플라스마? 플라즈마? (Plasma)
고체·액체·기체 이외에 ‘제 4의 물질상태’라고 일컬어짐.
플라스마는 매우 높은 온도에서 이온, 전자, 양성자와 같이 전하를 띤 입자들이
기체처럼 섞여있는 상태. 중성의 원자와 분자들로만 이루어진 보통의 기체와는
전혀 다른 성질을 지닌다.
플라스마의 독특한 성질은 수많은 미래 첨단기술의 원천을 제공한다.
대표적인 예가 미래 에너지로서의 이용 가능성이다.
실제 고갈되어 가는 화석에너지를 대체할 가장 유력한 수단으로 떠오르는 핵융합 발전은
섭씨 1억도 이상의 초고온 플라스마를 만들면 성공할 것으로 기대되고 있다.
또 고온의 플라스마를 고속으로 분출하는 ‘플라스마 엔진’을 탑재하면 기존의 우주선보다
10배 이상 빠른 우주선을 제작할 수 있다.
생활 가전기기에도 적용된다.
PDP(Plasma Display Panel)
플라스마는 각종 환경문제를 해결하는 데 중요한 역할을 할 것으로 기대
플라스마에서 발생하는 오존은 악취성분을 분해하는 능력이 뛰어나서 에어컨, 공기청정기, 탈취제 등으로 이미 활용중. 플라스마 토치는 쓰레기 소각장에서 발생하는 각종 발암물질과 유해가스를 완전 분해함.
저렴한 비용으로 생성이 가능한 ‘저온 플라스마’를 대량 만들 수 있게 된다면, 미래의 첨단기술뿐 아니라 환경문제까지 두 마리의 토끼를 동시에 잡을 수도 있을 것이다.
월간 반도체에서.......
플라즈마란 무엇인가
자료제공 : (주)플라즈마트 기술연구소 책임연구원
이용관
플라즈마는 우리 일상생활과 밀접한 관련이 있으면서도 아주 생소하며 산업체에서조차도 활용빈도와 중요성에 비해 그 특성과 응용에 대해 잘 소개되어 있지 않다. 특히 국내에는 플라즈마 기술을 다룬 국문 책자는 거의 없으며 몇종의 번역본이 있지만 산업체의 엔지니어와 일반인들의 지적 욕구를 충족시키기에는 부족하다.
앞으로 연재될 “산업용 플라즈마의 기본적 이해” 시리즈는 현재 플라즈마 공정과 응용 장비를 사용하는 엔지니어 뿐만 아니라 향후 플라즈마를 이용한 공정을 시도하고자 하는 엔지니어 그리고 평소에 플라즈마에 관심이 있었던 분들을 위한 것이다. 플라즈마는 여러 종의 입자들이 상호작용을 하며 비선형적 성격을 나타내기 때문에 이를 기술하는 수식들이 상당히 난해하고 복잡하여 접근하기가 쉽지 않지만 여기에서는 많은 분들이 쉽게 이해할 수 있도록 복잡한 수식에의한 엄밀한 설명보다는 개념적이고 직관적인 설명 방식을 주로 시도할 것이다.
1. 서론
우리는 자연현상을 포함해서 우리의 일상 생활과 주변에서 끊임없이 플라즈마를 접한다. 낮의 태양, 밤하늘에 보이는 별, 방안의 형광등, 길거리 네온싸인 등은 직접 접하는 플라즈마이며 반도체, LCD 모니터, 핸드폰 등처럼 제조 공정중에 플라즈마가 사용되어 만들어진 제품을 통해서 간접적으로 플라즈마를 접하기도 한다. 플라즈마는 핵융합을 가능하게 하기도 하며 머리카락 굵기의 수백분의 일 정도의 선폭을 갖는 회로 제작을 가능하게 해준다.
이렇듯 우리 일상에 많은 영향을 주고 있다는 것은 플라즈마의 활용성과 더불어 산업적 경제적 가치가 아주 크다는 것을 의미한다. 그렇다면 왜 플라즈마는 이렇게 광범위한 응용성을 지니는가? 앞으로 기술될 플라즈마의 정의를 비롯한 플라즈마의 특성을 이해하게 된다면 플라즈마의 잠재적 가치를 아는데 도움이 될 것이다. 그렇다면 지금부터 플라즈마의 역사와 기초특성에 대해 살펴보기로 하자.
2. 플라즈마 및 방전의 역사
인간과 플라즈마의 첫 만남은 그 다지 유쾌하지 않았던 것 같다. 아마 사냥을 하러 들판을 헤매다가 하늘에서 떨어지는 번개를 맞은것이 플라즈마와의 처음 인연이었을 것이다. 상당히 강렬하고 운명적인 만남이긴 하지만 별로 즐거운 기억은 아니었을 것이다. 하지만 이것은 바로 방전과 플라즈마에 대한 인간의 최초의 학문적 연구로 이어지게 된다.
1750년대에 Benjamin Franklin은 그 당시 축전기의 효시인 Leyden 병을 이용하여 번개는 전기현상이라는 것을 밝힌 것이 방전에 관한 학문의 시작이 되었다고 보아도 무방할 것이다. 그는 처음으로 음전기와 양전기 등의 개념을 도입하였으며 특히 번개를 피하기 위해서 피뢰침까지 고안했으니 인류 최초의 전기공학자라 할 수 있다. 19세기 들어서 방전에 관하여 본격적인 연구들이 진행되기 시작했고 그 중심에 Michael Faraday가 있었으며 그는 전기 아크와 저압에서의 직류방전 (DC discharge)을 주로 연구하였다. 1898년에 William Crookes는 기체가 전자와 양성이온으로 분리되는 것을 이온화(ionization)라는 단어를 사용하여 설명하였으며 1920년대에 들어서 비로소 방전에 의해 만들어진 상태를 Irving Langmuir가 플라즈마라고 이름을 붙이고 플라즈마 경계면에 대해서 쉬쓰(sheath)라는 개념을 도입하였다. 방전과 전기의 연구에 대한 역사는 약 250년 정도이며 플라즈마라는 이름으로 연구가 시작된지는 약 80년 정도라고 볼 수 있다. 그렇다면 플라즈마의 학문적 연구이외에 상업적 응용은 언제 어떤 분야에서 시작되었을까?
플라즈마가 응용되기 시작한 것은 19세기로 전기아크 현상 중 발생하는 빛을 이용하여 광원으로 사용했던 것이 처음으로 대중화된 응용이다. 처음에 아크를 이용한 광원은 그 당시 유행했던 가스등과 강력한 경쟁관계일 정도로 많은 관심을 가졌지만 1900년 정도에 훨씬 효율이 좋으며 간편한 백열전구가 등장하면서 모두 사라지게 되었는데 그 이유는 아크 방전에 사용되는 높은 직류 전류를 수송하는 하는 것이 큰 문제가 되었기 때문이다.
이후 1920년대에 자기장에서의 이온들의 역학에 관한 이론들이 나오면서 많은 발전이 이루어 지게 되며 1940년대 후반 2차대전을 계기로 레이다를 개발하게 되면서 축적된 기술로 Microwave를 이용한 플라즈마 발생이 가능하게 되었다. 1950년대부터는 선진국들을 중심으로 핵융합에 대한 연구가 활발해져 지금까지 이어져 오고 있으며 이로인해 플라즈마 물리학이 많은 발전을 이룩하게 되었다. 특히 1970년대 이후로 미세전자 회로 가공을 위해서 플라즈마를 이용하여 건식식각 및 증착 공정을 산업에 적용하면서 플라즈마는 산업체에서 중요한 몫을 하기 시작한다. 최근에는 반도체 제조 공정 뿐만아니라 환경, 에너지, 생명공학, 재료, 섬유, 의학 등 다양한 분야에 적용되기 시작했으며 앞으로 인간과 플라즈마는 더욱 밀접한 관계로 발전할 것이 틀림없다.
3. 플라즈마 정의
플라즈마를 지칭하는 표현은 여러 가지가 있으며 가장 자주 사용된는 것으로는 “물질의 제4의 상태”, “이온화된 기체”, “이온화된 기체로서 하전입자의 운동에너지가 그들간의 위치에너지보다 훨씬 큰 상태”, “집단적 행동(collective behavior)으로 특징지어지는, 중성입자와 전하를 띤 입자들의 준중성(quasi-neutral) 기체” 등이 있다.
플라즈마는 일종의 물질의 상태를 나타내는 말로써 물질이 가지고 있는 에너지 단계에서 고체, 액체, 기체 다음으로 이어지는 상태이기 때문에 물질의 제4의 상태라고 할 수 있다. 다만 고체, 액체, 기체간의 상전이는 압력과 온도에 의해서 비교적 명확하게 구분되지만 기체에서 플라즈마로의 상전이는 경계가 명확하지 않은 특징이 있다. 플라즈마로의 전이는 다른 상전이에 비해 모호한 면이 있기는 하지만 에너지를 가하면서 고체에서부터 플라즈마로 전이되는 과정을 볼때 물질의 제4의 상태라는 표현은 상당히 설득력이 있다. 위의 표현들 중 플라즈마의 정의와 가장 근접한 것은 “플라즈마는 집단적 행동(collective behavior)으로 특징지어지는, 중성입자와 전하를 띤 입자들의 준중성(quasi-neutral) 기체”라는 다소 복잡하고 생소한 표현이다. 여기서 ‘집단적 행동(collective behavior)’과 ‘준중성(quasi-neutral)’의 의미를 살펴보기로 하자.
집단적 행동(collective behavior): 기체 동력학 이론에 의하면, 보통의 기체에서는 기체 분자들 사이에는 작용하는 힘이 거의 없기 때문에 입자들은 직선 운동을 한다. 분자들의 직선 운동은 분자들 자체의 충돌이나 반응용기의 벽과의 충돌로 인해 깨지게 되는데 이러한 충돌의 결과, 중성 기체의 입자들은 그림 1(a)에 나타난 것 같이 무작위(random) 브라운 운동(Brownian motion)을 하게 된다. 반면 플라즈마에서의 입자운동은 브라운 운동과는 다르다. 플라즈마에서 어떤 하전 입자가 운동을 하게되면 그 하전입자 주변의 양전하와 음전하의 국부적인 밀도에 영향을 미치며, 이렇게 영향을 받은 전하 밀도는 원거리 쿨롱 전기력을 만들어 멀리 떨어져 있는 입자의 운동에 다시 영향을 준다. 이는 보통의 중성기체들이 직접적인 충돌에 의해 운동경로가 변경되는 것과는 아주 다른 특성으로써 플라즈마에서는 입자들이 서로 멀리 떨어져 있어도 서로가 영향을 받기때문에 집단적인 행동을 하게 되는 것이다. 그림 1(b)는 플라즈마에서의 하전입자의 운동 경로를 나타낸 것이며 이는 플라즈마 안의 하전 입자는 입자 자신의 운동에 의해 형성된 평균적인 전기장을 보면서 움직이기 때문이다.
준중성(quasi-neutral): 플라즈마의 국부적인 전하밀도는 λD 정도의 작은 길이로 이루어진 부피에 들어 있는데, 이때 λD 를 ‘디바이(Debye) 길이’라고 한다. 플라즈마가 안정되기 위해서는 플라즈마 용기의 크기가 디바이 길이보다 훨씬 커야 한다. 디바이 길이로 이루어진 부피 밖에서는(수십 마이크로미터 정도) 이온의 전하 밀도가 전자의 밀도와 거의 동일하게 되어 플라즈마가 전기적으로 중성이 되며 준중성(quasi-neutral) 기체로 간주될 수 있기 때문이다.
4. 플라즈마 변수들
플라즈마를 기술하고 설명하는데 많은 개념들이 사용되지만 그중에서 가장 기본적이면서 중요한 것은 플라즈마 밀도와 플라즈마 및 전자온도이다. 앞으로 연재를 통해서 소개하게될 플라즈마의 특성들은 주로 이 두가지 변수들에 의해서 설명 및 분류될 것이다.
1) 플라즈마 밀도
일반적으로 어떤 상태의 물질 특성을 분석할 때 가장 먼저 측정하는 것은 단위 부피당 질량인 밀도이며 조금 다르기는 하지만 플라즈마 상태를 기술하기 위해서도 가장 긴요하게 사용되는 것이 밀도라는 개념이다. 하지만 플라즈마의 가장 큰 특징은 하전입자에 의해서 결정되어지므로 단위 부피당 하전입자가 얼마나 들어있는지가 플라즈마 물성에 중요한 영향을 미치는 것은 당연하다. 플라즈마가 특히 분자 기체들의 혼합으로 이루어진 경우, 하전 입자들 외에도 다양한 중성 입자들이 포함되어 있으며 이들의 밀도 또한 플라즈마 특성에 많은 영향을 미친다. 정리하면 중성 입자들의 밀도(nn), 전자 밀도(ne), 이온 밀도(ni)등이 있으며 준중성 상태인 플라즈마에서는 음전하 밀도는 양전하 밀도와 같으며 특히 음전하가 모두 전자인 플라즈마에서는 ni ~ ne = n 이고 이때 n을 플라즈마 밀도라고 한다.
플라즈마 밀도는 산업적인 측면에서 가장 중요한 변수인데 플라즈마에서 일어나는 공정의 효율이 일반적으로 하전 입자의 밀도에 따라 달라지기 때문이다. 전자는 외부 에너지를 플라즈마로 전달하는 주된 역할을 한다. 전기적으로 전하를 띠는 전자나 이온은 인가된 외부 전기장과 상호 작용하며 가속 받아 에너지를 얻게 되며 전자는 충돌을 통해서 분자들에게 에너지를 전달하며 분자들을 이온화시키기도 하고 분해하기도 한다. 이러한 과정은 전자의 밀도가 증가할수록 증대된다. 이온 역시 플라즈마 내에서 일어나는 화학 반응에 매우 중요한 역할을 한다. 플라즈마에서 일어나는 많은 반응들은 이온들에 의해 제어되고 영향을 받는다. 그러므로 이온이 관여하는 반응의 속도를 증가시키기 위해 높은 이온 밀도를 얻는 것은 매우 중요하다.
2) 플라즈마 온도
열역학적 평형에 있는 중성 기체의 상태를 정의하는 물리적인 변수들 중의 하나가 온도이며 만약 입자들이 등방성 운동을 하고 있다면 온도는 입자의 평균 병진 에너지이다. 플라즈마는 전자, 이온, 분자 또는 원자 등의 다양한 중성입자, 그리고 광자 등 서로 다른 전하와 질량을 가진 혼합물로 이루어져 있다. 이들은 각각 자신의 온도로 표시될 수 있는데 여기에는 이온 온도(Ti), 전자 온도(Te), 기체온도(Tg), 광자 온도(Tr : 복사 에너지), 여기 온도(Tex : 플라즈마의 들뜬 종들의 에너지) 등이 있다. 이들은 각 종별로는 열적평형을 이루고 있지만 서로 다른 종끼리는 평형을 이루지 않은 경우가 많다. 즉, 서로 다른 종들 끼리는 온도가 서로 다를 수 있다는 것을 의미한다. 특히 전자와 이온의 경우 질량차이가 크게 나므로 열적평형을 이루기가 쉽지않다. 현재 산업에 응용되는 대부분의 플라즈마가 전자와 이온들간의 온도가 다르며 특히 이온이나 중성기체처럼 무거운 종들은 온도가 매우 낮아(~0.1 eV) 플라즈마 내에서 중성기체를 분해한다든지 하는 화학반응을 일으키기 어렵다. 그러므로 이런 종류의 플라즈마에서는 전자 온도(1~10 eV)가 앞에서 언급한 여러 온도들 중에서 가장 중요하다. 플라즈마에서 여러 반응들을 일으킬 수 있는 전자들의 비율은 플라즈마 공정의 전체 효율과 플라즈마 공정의 속도를 증가시키며 이러한 비율은 전자 온도가 증가할수록 증가한다. 플라즈마 내의 물리적 특성과 화학적 특성에도 큰 영향을 미치는 전자 온도에 대해서 조금 더 자세히 알아보도록 하자.
3) 전자 온도
만약 플라즈마 안에서의 전자의 속도 분포가 등방적이고 비탄성 충돌이 이러한 등방성에 약간의 섭동을 주는 정도이며 전기장이 매우 크지 않다면 전자의 속도 분포는 맥스웰(Maxwellian) 분포가 될 것이며 맥스웰 분포는 다음과 같은 식으로 표현된다.
이때 전자의 평균 에너지와 온도는 다음과 같이 주어진다.
맥스웰 분포가 되기 위해서는 몇몇 가정들을 만족해야 하는데 실제 플라즈마 내에서는 이러한 가정을 모두 만족시키지 못하는 경우가 많으므로 맥스웰 분포도 전자 분포에 대한 근사적인(approximate) 표현이 될 수밖에 없다. 예를 들면, 전기장의 진동수가 충돌 주파수보다 훨씬 작은 경우(ω2 << ν2)라든가 충돌 주파수가 에너지에 무관한 경우에는 맥스웰 분포가 되지않는다. 위와 같은 경우에는 오히려 플라즈마 내의 전자 분포는 드뤼베스틴(Druyvesteyn) 분포로 표현되는 것이 더 적당한 표현이 된다.
앞에 언급한 것 같이 플라즈마 내의 다른 종들도 그들의 온도로 표시되는데 두 시스템, 즉 전자와 무거운 입자들 간의 상호작용이 증가하면 이 온도들이 같아진다. 플라즈마의 밀도나 압력이 증가하면 이러한 평형이 이루어진다. 낮은 압력에서는 전자 온도가 기체 온도보다 훨씬 크지만, 압력이 증가하면 기체 온도는 증가하고 전자 온도가 떨어져 10Torr에서 100Torr에 이르면 거의 같아지면서 아크 플라즈마와 같아진다. 대기압 아크에서는 전자와 중성 기체와의 온도가 같아진다. 두 온도가 거의 같아지면 플라즈마 내의 종들의 분포는 평형상태 방정식으로 기술될 수 있지만 전자 온도가 훨씬 크면 활성 종들의 분포는 전자 온도로 기술된다.
산업용 플라즈마에서는 주로 전자 온도는 수만 도(수 eV)이지만 플라즈마가 매우 뜨겁다는 것을 의미하지는 않는다. 이들 플라즈마에서의 전자 밀도는 약 1010cm-3 정도이며 대기압에서의 기체 밀도는 약 2.7×1019cm-3 정도이다. 따라서 밀도가 낮고 전자의 열용량이 작기 때문에서 전자에서 기체로 또는 벽으로 전송되는 에너지는 매우 낮다. 이렇게 해서 “저온 플라즈마”라는 말은 기체나 용기 벽으로 전달되는 열량이 작아 주위보다 많이 뜨겁지 않기 때문에 생긴 말이다.
5. 플라즈마의 종류(plasma types)
플라즈마의 종류를 구분하는 기준은 플라즈마 밀도, 전자온도, 종들간의 열평형 정도, 발생 방식, 응용분야 등 아주 많지만 이 장에서 설명했던 개념인 플라즈마 밀도와 전자온도를 기준으로 분류해 보는 것이 가장 기본적이라 할 수 있다.(그림 2 참고)
우주에서는 자연적인 모습으로 플라즈마 상태가 존재하지만 특정 목적을 위해 특정조건의 플라즈마로 만들어지기도 한다. 자연에 존재하는 플라즈마의 전자 온도와 밀도는 매우 넓은 범위로 존재하며 그림 2에 나타난 것과 같이 플라즈마 밀도 ne는 104-1020 cm-3에 걸쳐 존재하며 전자 온도는 10-2-105eV 사이의 값이다.
예를 들면 태양풍은 ne = 5cm-3와 Te = 50eV 정도인 하전 입자들의 흐름이며 성간 물질은 밀도가 1cm-3인 수소 플라즈마로 이루어져 있다. 지표 50km에서부터 시작하는 전리층은 전자 온도는 0.1eV 이고 밀도는 106cm-3에 이르는 저밀도 플라즈마로 차 있지만 태양이나 별은 표면 온도가 5000도에서 70,000도(0.5-7 eV)까지 이른다. 그리고 별은 전체가 거의 플라즈마 상태로 존재하며 외곽 층은 부분적으로 이온화되어 있지만 내부는 온도가 매우 높아 거의 이온화된 플라즈마 상태이며 이때 태양의 경우 중심 온도는 약 2keV이다.
위와 같이 플라즈마를 전자온도와 밀도로 구분할 수도 있지만 열평형 정도에 의해서 구분할 수도 있다. 앞에서 설명하였듯이 플라즈마 내에는 각각 서로 다른 전하, 질량 등을 가진 종들이 존재하며 같은 종들은 주로 열적평형을 이루지만 서로다른 종은 평형을 이룰 수도 있고 그렇지 않은 경우도 많다.
만약 플라즈마 내에서 모든 온도가 같다면 (즉,Tg = Tex = Tion = Tr = Te) 이런 플라즈마를 완전 열역학적 평형 플라즈마 (Complet Thermodynamic Equilibrium plasma, CTE plasma)라고 하는데 이런 CTE 플라즈마는 별 내부나 강한 폭발로 아주 짧은 시간 동안 존재한다. 실험실에서 이루어지기 힘든 환경이기 때문에 실용적인 중요성은 없다.
완전한 열역학적인 평형이 플라즈마 전체에서 이루어지기는 쉽지 않은데 이는 플라즈마 가장자리에서와 플라즈마 본체에서 Tr`이 다르기 때문이다. 하지만 특정조건 즉, 평균 자유행로의 몇 배정도 내에서는 국부적인 열역학적인 평형은 가능하다. 평형에 도달한 이러한 플라즈마를 국부 열역학적 평형 플라즈마(local thermodynamic equilibㅕrium, LTE plasma)라고 한다. 이때 플라즈마에서는 복사 온도(radiation temperature)를 제외하고는 모든 온도가 같다.
저압 플라즈마에서는 직류나 교류 전류에 의해서 플라즈마가 만들어지는데 대부분 LTE 플라즈마 조건을 만족하지 않아 이 경우를 non-LTE 플라즈마라고 한다. 이는 저온 플라즈마로 불리며 상당히 많은 종류가 여기에 속한다. 연구나 제조 공정을 위한 플라즈마는 대개 LTE나 non-LTE 플라즈마 중 하나이며 일반적으로 전자를 열 플라즈마 후자를 저온 플라즈마라고 한다.
열 플라즈마(thermal plasma)
LTE 플라즈마는 ‘무거운 입자들의 온도가 106-108 。K(102 - 104eV)로 매우 높을 때’ 또는 ‘온도는 6000 。K로 낮지만 압력은 대기압 정도 일 때’ 생기는데 첫 번째의 경우는 핵융합 플라즈마에서 볼 수 있으며 이때 10-8`-`10-3Torr의 압력에서 무거운 입자들이 매우 높은 에너지를 가지게 된다. 두 번째 경우는 플라즈마 제트에서 찾아 볼 수 있다. 압력이 증가하면 전자와 무거운 종들과의 충돌이 증가하는데 압력이 대기압 정도이면 전자와 무거운 종들의 온도가 거의 같아진다. 예를 들면 1 기압에서 작동되는 전기 아크 방전에서나 플라즈마 제트에서는 전자의 온도는 거의 기체 온도와 같다(Te~Tg). 이러한 플라즈마는 중심에서 기체 온도가 20,000-30,000 。K에 이르며 대기압 고밀도 아크 플라즈마는 기존 토치보다 더 높은 온도와 열 전송률을 가져 가열용 토치로 사용되고 있다. 이러한 대기압의 LTE 플라즈마를 열 플라즈마라 부르며 플라즈마 스프레이로 코팅이나 증착할 때나 광석을 녹일 때 추출 야금(extractive metallurgy)을 할 때 주로 사용된다.
저온 플라즈마
앞에서 언급한 것 같이 저압 방전에서는 전자와 무거운 입자 사이에 열역학적인 평형이 국부적으로도 이루어지지 않는다. 이러한 플라즈마를 non-LTE 플라즈마라고 부르며 전자의 온도가 무거운 입자들의 온도보다 훨씬 높게 된다(Te >> Ti > Tg > Tex ). 전자 온도는 약 104 ``- 105 。K (1-10eV)이지만 기체 온도 Tg는 실내 온도 정도로 낮아 저온 플라즈마(cold plasma)라고 부른다.
비평형 특성을 기초로 해서 상대적으로 낮은 온도에서도 물리 화학 반응을 일어나게 할 수 있는 능력을 가진 저온 플라즈마는 특정한 목적을 가지고 개발되어 오고 있다. 저온 플라즈마의 응용 범위는 매우 넓으며 마이크로 전자 소자 제조에서부터 금속 경도 개선에 이르기까지 다양한 분야에서 사용되고 있다. 다음부터는 저온 플라즈마에 한정해서 자세히 기술할 것이다.
플라즈마의 특성 1
자료제공 : (주)플라즈마트 기술연구소
책임연구원 이용관
지난 호에서는 플라즈마의 정의와 플라즈마를 기술하기 위해 필요한 개념인 플라즈마 밀도와 전자 온도에 대해서 간략하게 설명하였으며 이 두가지 변수에 의해 플라즈마를 구분해 보았다. 이번 호에서는 앞에서 설명한 플라즈마의 정의, 플라즈마 밀도, 전자온도 등의 개념을 바탕으로 플라즈마 쉬스, 드바이 차폐, 플라즈마 진동, 충돌, 이온화, 해리 등 플라즈마에서 일어나는 현상들을 살펴봄으로써 플라즈마의 특성을 조금 더 깊게 설명해 보고자 한다. 플라즈마의 특성을 설명하는 여러 가지 방법들이 있는데 예를 하나의 하전입가 전기장 또는 자기장에 의해 어떻게 반응하는 다루는 방식과 플라즈마를 개개의 입자가 아닌 유체로 해석하는 방법 등이 있다. 이러한 방법들은 유용하기는 하지만 불가피하게 다소 복잡한 수식들을 설명의 도구로 사용할 수 밖에 없다. 여기에서는 플라즈마의 정의에서 언급된 ‘집단적 행동’의 현상들을 통해 플라즈마의 물리적 특성을 알아보고 또한 화학적 특성에 중요한 영향을 미치는 플라즈마 내의 입자들간의 충돌에 대해서 살펴보고자 한다.
1. 집단적 행동 (Collective behavior)
플라즈마는 집단적 행동을 보이는 준준성의 기체라는 정의에 대해서 지난 시간에 언급한 바 있다. 그러면 플라즈마 내에서 집단적 행동의 대표적인 현상들은 어떤 것들이 있을까? 여기에는 드바이 차폐(Debye shielding), 플라즈마 쉬스(Sheath), 플라즈마 진동(Plasma Oscillation), 양쪽극 확산(Ambipolar Diffusion) 등이 있다.
1) 디바이 차폐(Debye Shielding)
플라즈마 내부에 전기장이 인가될때 플라즈마는 이것을 차폐시켜 없애려는 성질을 가지고 있는데 이는 플라즈마내의 양전하와 음전하들이 전기장에 반응하여 재배치되기 때문이다. 국부적인 전기장을 차폐하기 위한 하전 입자들의 움직임을 디바이 차폐라고 하며 이것을 통해서 플라즈마가 전기적으로 준중성 상태를 유지할 수 있다. [그림 1]에서와 같이 플라즈마에 잠겨 있는 두개의 구 사이에 전위가 인가되었다고 가정하면, 두 구의 주변에 부호가 반대인 전하들이 모이게 되며 이때 모인 전하는 구의 전하량과 같게되어 구에 의해 형성된 전기장을 차폐하게 되고 이들 구에서 조금 떨어진 위치에서는 구의 전기장을 느낄 수 없게 된다. 그래서 플라즈마는 다시 전기적 중성을 유지하게 된다. 이들 구에 인가된 전위는 대부분 구의 표면 주위로 한정되는데 이때 구 표면으로부터 전기장이 미치는 곳까지의 거리는 포아송 방정식을 풀면 얻어지며 이를 디바이 길이(Debye length, λD)로 정의하고 그 크기는 다음과 같다.
여기서 ε0은 자유공간 투자율, e는 전자의 전하량, ne는 전자 밀도, Te는 전자온도이다.
전자 온도가 높으면 높을 수록 전자의 운동에너지는 전반적으로 커지게 되고 전자들은 인가된 전기장에 덜 구속되어 디바이 길이가 늘어나게 된다. 전자밀도가 높으면 하전입자수가 증가하게 되므로 당연히 차폐 효과는 향상되어 디바이 길이는 줄어들게 될 것이다. 실재 반도체 공정에서 자주 사용되는 축전결합 플라즈마(Capacitivley Coupled Plasma, CCP) 형태중의 하나인 Reactive Ion Etching (RIE) 장비의 경우 대략 Te=1.5``eV, ne=`1010cm-3 정도가 되는데 이 경우 디바이 길이는 λD=90㎛ 정도이다. 또한 Poly-Si 또는 금속 건식식각용 장비에 많이 사용되는 유도결합형 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 장치의 경우Te=3``eV, ne= 1011cm-3 정도이며 이때는 디바이 길이가 λD=40㎛ 정도가 된다.
디바이 길이는 플라즈마가 존재할 수 있는 조건을 설명할 때 유용하게 사용되기도 한다. 반응기내에 전체적으로 중성이며 이온화된 기체가 있다고 가정하자. 이때 전자온도가 아주 높고 전하밀도가 낮아서 디바이 길이가 반응기의 크기보다 커지게 되면 반응기 내에 외부에서 삽입된 전하에 의한 전기장이 인가되었을때 이를 차폐할 수 없게 되므로 이 기체는 집단적 행동을 보이지 않게 된다. 그러므로 이 반응기의 기체는 이온화되어 있는 중성기체이기는 하지만 플라즈마라고 볼 수 없는 것이다. 이를 수식으로 표현하면 λD > L 로 표현할 수 있으며 이것이 플라즈마적인 특성을 보이기 위한 첫 번째 조건이 된다.
디바이 길이와 연관된 다른 플라즈마 변수는 디바이 길이를 반지름으로 하는 구(sphere) 내의 하전 입자 수이다. 외부 전기장은 많은 수의 전하들에 의해 차폐되며 전위가 e-1로 감소하는 디바이 길이의 구 내의 입자들의 수는 다음과 같이 주어진다.
즉 디바이 구(Debye sphere) 내에 많은 수의 하전 입자가 존재해야 플라즈마의 집단적 특성이 나타나며 이를 식으로 표현하면 ND >> 1 이어야 한다. 예를 들어 Te > 1 eV 이고 ne < 1012 cm-3 이면, ND >> ``1의 조건은 쉽게 만족되며 저온 플라즈마에서는 디바이 구 내의 ND가 약 104 - 107 정도이다.
2) 플라즈마 쉬스(sheath)
현재 산업에 사용되는 플라즈마 장치들은 플라즈마를 반응기 내에서 발생시키거나 플라즈마를 피처리물 주변에 발생시키게 된다. 즉 플라즈마와 접하게되는 일종의 벽이 항상 존재하게 되는데 플라즈마와 이에 접촉하는 물체 사이에서는 과연 어떤 현상이 일어날까? 수많은 물리 화학적 반응이 있지만 여기서는 드바이 차폐와 비슷한 개념의 플라즈마 쉬스 현상에 대해 살펴보고자 한다.
표면에 도달한 이온과 전자는 재결합하여 중성 종으로 변한다. 이온보다 열속도(thermal velocity)가 매우 큰 전자들은 표면에 먼저 도달하여 표면은 플라즈마 전위보다 낮게 형성된다. 이렇게 되면 표면위의 음전하 때문에 표면근처에는 양전하의 밀도가 전자밀도보다 높은 층이 생긴다. 플라즈마와 접촉하는 표면에 생기는 전기적으로 중성이 아닌 양전하 공간을 플라즈마 쉬스(sheath, 덮개)라고 하며 이때 전위차가 발생하는 영역은 디바이 길이의 수 배 정도가 된다.
이렇게 생긴 전위는 표면으로 빠져나가는 전자를 감속시키고 이온을 가속시키면서 전체 전류가 영이 되게 한다. 그 결과 표면은 플라즈마에 대해 음전위를 갖게 되는데 다시 말해 플라즈마에 대한 음의 자기 바이어스(self-bias)가 된다. 쉬스 전압 Vs는 플라즈마 쉬스에 걸리는 전압이며 충분한 에너지를 갖는 전자들만이 쉬스를 통과하여 플라즈마에 대하여 음전위를 갖는 표면에 도달할 수 있다. 쉬스 전위는 쉬스를 통과하는 전자들의 모든 선속과 이온의 선속이 같아지도록 형성되며 그 값은 평판형태의 표면에 대해 다음과 같이 주어진다.
여기서 Vs는 쉬스 전압, mi는 이온의 질량이다.
[그림 2]는 플라즈마 쉬스를 개념적으로 나타낸 것이다. 그림에서 보이는 것 같이 플라즈마 쉬스는 음전하가 거의 없는 양전하 영역이며 쉬스 길이는 전자 밀도가 무시될 수 있거나 Vs로 전위가 떨어지는 영역의 두께로 정의된다. 앞에서 설명한 것 같이 플라즈마 쉬스의 두께는 디바이 길이와 연관되어 있으며 플라즈마의 충돌 자유 행로(collisional mean free path)에 따라 바뀌고, 표면에 대해 외부에서 인가하는 전압에 의해서도 달라진다.
충돌 자유 행로(mean free path)가 쉬스 두께의 수 배가 되는 높은 압력조건에서 쉬스 길이는 다음과 같이 근사된다.
여기서 ds는 플라즈마 쉬스의 두께, VB는 표면에 인가된 전압, Vp는 플라즈마 전위이다.
한편 압력이 낮아서 평균 자유 행로가 플라즈마 쉬스 길이보다 매우 긴 경우에 쉬스의 길이는 다음과 같이 주어진다.
표면의 바이어스 전압이 전자 온도 정도로 작은 경우는 쉬스 두께가 디바이 길이 수배 정도이지만 50 mTorr 이하의 압력에서는 쉬스 전압이 수십에서 수백 볼트 정도까지도 될 수 있으며 이때는 쉬스 두께도 늘어난다. 예를들어 전자온도가 1 eV 정도인 아르곤 플라즈마 표면에 -100 V의 바이어스를 인가하면 쉬스 두께는 약 32 λD정도가 된다. 플라즈마 쉬스 길이에 영향을 주는 변수는 전자온도, 바이어스 전압과 같은 변수 이외에도 압력, 인가 전압의 주파수 등의 다른 요인들이 있으며 이러한 사실들은 실험적으로 알려져 있지만 쉬스 길이와 이들 변수들과의 관계는 분명하지 않으며 아직도 많은 연구가 수행되고 있다.
쉬스를 통과하는 이온과 전자는 양쪽극(ambipolar) 확산으로 수송되며 이때 플라즈마 쉬스를 통과하는 이온의 흐름(flow)은 봄 쉬스 조건(Bohm sheath criterion)에 의해 결정된다. 이 조건에 의하면 쉬스로 진입하는 방향의 이온 속도 νi가 봄 속도(Bohm velocity) νB라는 임계속도보다 큰 이온들이 벽까지 도달할 수 있게된다. 그런데 이온들의 열 속도만으로는 이 임계속도를 만족할 수 없기 때문에 플라즈마와 쉬스사이에 이온들을 가속하여 임계속도를 갖도록 하는 영역이 필요하게 되며 이러한 역할을 하는 영역을 전쉬스(pre-sheath)라고 하고 이곳의 전압 강하V*는 약 0.5 kTe / e`이다. 다시 말하면 이온은 준중성 상태인 전쉬스(presheath) 영역에서 가속 받아 위와 같은 봄 기준(Bohm criteria)을 만족하게 되며 이 임계 속도 값은 다음과 같이 주어진다.
위의 식으로 미루어보면 표면에 이온이 도달하기 위해 쉬스에 입사할 때 이온의 최소 속도가 전자 온도에 의해 결정됨을 알 수 있는데 이것은 플라즈마에서의 전자와 이온의 연관성을 나타낸다. 대부분의 저압 플라즈마에서는 평균 자유 행로가 디바이 길이보다 매우 큰 조건이 되는데 이러한 쉬스를 비충돌(collision-free) 쉬스라고 한다. 참고로 플라즈마 밀도와 전자 온도 등을 측정하는 랑뮤어 탐침(Langmuir probe)은 이러한 쉬스의 이론을 바탕으로 측정하는 진단 도구이다.
한편 벽으로 손실되는 전하량은 플라즈마의 손실과 관련된 중요한 정보인데 이렇게 쉬스를 통해서 벽으로 빠져나가는 이온은 얼마나 될까? 이를 위해서는 이온 전류 밀도 Ji`를 알아야 하는데 이는 차일드-량뮤어 법칙에 의해 다음과 같이 주어진다.
위의 식에서 전류 밀도는 mA/cm2 단위이고 Vs는 kV이고 ds는 mm이다. 이온 전류 밀도는 쉬스의 길이, 쉬스 전압 그리고 이온의 질량에 관련된 변수이며 이는 전자의 전류 밀도와 같게된다.
이러한 쉬스는 플라즈마 내에서 어떤 역할을 할까? 물체의 표면과 플라즈마 사이에 생긴 쉬스는 플라즈마에 대해 항상 낮은 전위를 갖기 때문에 전자들의 입장에서는 일종의 에너지 장벽이 된다. 그래서 쉬스 전위보다 큰 운동에너지를 갖는 전자만이 쉬스 에너지 장벽을 넘어 벽에 도달할 수 있으며 쉬스 전위보다 낮은 운동에너지를 갖는 전자들은 쉬스 전위를 통과하지 못하기 때문에 플라즈마 내에 갇히게 된다. 한편 양전하의 입장에서는 쉬스는 항상 음전위이기 때문에 쉬스 경계면에 도달한 이온들은 이들의 에너지에 상관없이 벽으로 끌려들어가게 된다. 플라즈마는 항상 중성을 유지해야 하므로 단위시간당 벽으로 손실된 양전하와 음전하의 수는 같아야 한다. 즉, 쉬스는 이동도가 큰 전자들의 과도한 손실을 막아 결과적으로는 음전하와 양전하의 벽으로의 손실을 같게하여 플라즈마가 중성으로 유지되도록 하는 역할을 하는 것이다.
3) 플라즈마 진동수(plasma frequency)
앞에서는 플라즈마 내로 전기장이 인가되었을때 플라즈마가 어떤 방식으로 반응하는지를 간단하게 살펴보았다. 그렇다면 이러한 전기적 섭동에 플라즈마가 얼마나 빠르게 반응할 것인가? 이러한 특성을 설명하는 개념으로 플라즈마 진동(plasma oscillation)과 플라즈마 주파수(plasma frequency)가 있다.
플라즈마가 전기적으로 준중성이지만 디바이 길이보다 작은 길이에서는 전기적인 중성에서 약간 벗어날 수 있고 이로 인해 이때 전기장 섭동이 생길 수 있다. 즉 국부적으로 한쪽은 전자밀도가 높고 한쪽은 양이온의 밀도가 높은 상황이 발생할 수 있는 것이다. 이때 전자는 질량이 가볍기 때문에 이러한 전기장 섭동에 전자들이 주로 반응하게 된다. 섭동에 대한 이러한 전자의 반응은 진동으로 나타나는데 이를 플라즈마 진동이라고 하며 이때 진동수를 플라즈마 진동수라고 한다. 이 플라즈마 진동수 ωp는 다음과 같이 주어진다.
여기서 ne는 cm-3 단위이다. 보통의 플라즈마 밀도 1010cm-3에서의 플라즈마 진동수는 약 9×108Hz 정도이며 보통 RF 플라즈마를 만드는데 사용하는 13.56 MHz보다는 플라즈마 진동수는 훨씬 크다.
한편 플라즈마 주파수와 앞에서 언급한 디바이 길이와는 아래의 식으로 연결될 수 있다.
여기서 νe는 플라즈마에서 전자의 평균 열속도(thermal velocity)이다. 즉 플라즈마내 전기적 섭동이 있을 경우 이에 반응하는 속도는 대략 전자의 평균 열속도 정도가 되고, 만약 플라즈마 밀도가 1010cm-3 라고 한다면 이때 반응 시간은 대략 1 nsec 정도임을 추정할 수 있다. 한편 이온의 경우 질량 때문에 이온의 플라즈마 진동수는 낮으며 만약 ωp보다 큰 진동수의 전기장 섭동이 있다면 이때는 전자의 움직임으로 차폐할 수 없게 된다.
4) 플라즈마 내의 하전 입자 확산
이제까지는 플라즈마가 균일하다고 암시적으로 가정했지만 사실 플라즈마는 밀도 기울기를 가지고 있으며 대개 이온과 전자가 불균일하게 분포하고 있다. 이러한 밀도의 기울기 때문에 플라즈마 내 입자들은 높은 밀도에서 낮은 밀도로 확산하게 되는데 이때 확산하는 각각의 입자들은 중성 종들과 충돌하여 무작위 운동을 하면서 확산하게 된다. 하전 입자들의 운동으로 생기는 플라즈마 전기 전도도(conductivity)는 하전입자들의 확산에 의해 결정된다.
직류 글로우 방전에서처럼 전하 밀도가 매우 낮은 경우에는 디바이 길이가 확산 길이나 용기 크기 정도가 되는데 이때에는 전자와 이온이 독립적으로 확산하며 선속은 각각의 확산계수 De와 Di에 의해 결정된다. 하지만 하전입자의 밀도가 ne~ni ≥108cm-3 이상인 경우에는 그렇지 않으며 이때에는 디바이 길이가 용기 크기보다 매우 작게 된다.
하전 입자의 확산 또는 표류 속도 ν는 전기장 세기에 비례하고 그 비례상수를 이동도(mobility) μ라고 한다.
이온에 비해서 전자 질량이 매우 작기 때문에 전자 이동도는 이온보다 매우 크며 하전 입자들의 이동도는 각 입자들의 확산계수 D와 다음과 같은 아인슈타인 관계로 연관되어 있다.
여기서 q는 전하량이다.
위의 식에 나타난 것과같이 이동도와 확산계수 사이의 비례관계에 의하면 (전자의 이동도가 매우 크므로) 전자의 확산계수는 이온보다 더 빨리 낮은 밀도 영역으로 확산한다. 이러한 전자의 빠른 확산으로 공간전하가 형성되며 이 공간전하는 디바이 차폐효과에 의해 디바이 길이보다 짧은 거리에 걸쳐 분포하게 되고, 결과적으로 공간전하 전기장 Esc가 형성된다.
전자 자신의 빠른 운동성 때문에 생긴 공간 전하 전기장에 의해 전자의 운동은 제한을 받게 되고 동시에 이 전기장은 이온의 확산을 가속시킨다. 결과적으로 전자와 이온이 같은 속도로 확산하게 된다. ne~ni=n을 가정하면 전자의 선속 Гe는 이온의 선속 Гi 와 같아진다:
이러한 형태의 확산을 양쪽극 확산(ambipolar diffusion)이라고 하는데 서로가 상호작용하면서 반대극 전하가 함께 확산하기 때문이다.
하전 입자들의 선속은 두 가지 요인에 의해서 발생한다. 첫째는 하전입자의 공간적인 밀도차 ▽n에 의한 것(확산에 의한 요인)으로 -D▽n로 표현될 수 있으면 전하의 종류와는 무관하다. 두 번째 요인은 전기장이 있을때 전기장에 의한 반응이며 이항은(±) nμEsc이며 전하에 따라 방향이 달라진다. 그러므로 확산하는 전자와 이온들의 선속은 각각 다음과 같이 주어진다.
여기서 플라즈마는 준중성이므로 ne= ni = n 과 ▽ne=▽ni=▽n을 가정하여 확산을 계산해보면 이온과 전자의 확산이 각각의 확산계수에 의해 결정되는 것이 아니라 양쪽극 확산계수 Da에 의해 결정된다는 것을 알 수 있다.
또한 μe >> μi이라는 사실과 아인슈타인 관계식을 사용하여 위의 식을 간단히 하면 다음과 같이 쓸 수 있다.
앞에서 이야기한 것 같이 Da는 전자와 이온의 상호작용의 결과로 주어지는 확산이며 전자와 이온이 서로 영향을 주며 확산하는 현상은 집단적 행동을 보이는 플라즈마의 중요한 성질이다.
2. 충돌 (Collisions)
1) 서론
0.1∼수Torr에서 유지되는 플라즈마의 전자 온도는 수만도 정도이지만 자유 원자(free atom), 분자, 해리된 분자들의 온도는 단지 수백도 정도이다. 저온 플라즈마에서 일어나는 화학반응들은 방전에 의한 (플라즈마의) 에너지에 의존하는 것으로 혼합기체의 온도나 처리되는 표면의 온도에 의해 결정되는 것은 아니다. 따라서 저온 플라즈마에서 일어나는 화학작용은 비열적(nonthermal), 비평형(nonequilibrium) 과정이다. 이러한 비평형 특성 때문에 저온 플라즈마는 낮은 온도에서도 화학적 활성종들을 효율적으로 만들 수 있다. 고에너지 전자에 의해 만들어지는 비평형 정상 상태는 CF4와 같은 보통의 비활성 분자 기체를 높은 활성 물질로 변화시키며 저온 플라즈마 내의 모든 종들은 사실상 잠재적인 활성 물질이 된다.
기체의 이온화로 생성된 플라즈마 내의 전자들은 외부 전기장에서 기체로 에너지를 전송하는 주된 역할을 한다. 이러한 에너지 전이는 전자와 기체 분자들 사이의 탄성 충돌이나 비탄성 충돌에 의해서 일어난다. 전자와 분자의 탄성 충돌은 분자의 운동 에너지를 증가시키고 비탄성 충돌은 해리와 이온화를 시켜 자유 라디칼(free radical), 여기된 준안정 종(excited metastable)과 이온을 만든다.
플라즈마 종들의 생성과 동시에 손실도 일어나는데, 전자는 주로 플라즈마와 접촉하고 있는 표면으로 확산되어 손실되고 이온은 전자와 비슷하게 표면으로 확산되는 것과 전자와 재결합함으로써 손실된다. 중성 원자들과 라디칼(Radical)은 주로 기상에서 재결합하거나 반응 용기 벽 표면에서 표면 반응을 통해 재결합하여 손실된다.
전자는 충돌을 통해 외부 에너지를 플라즈마로 전달하는 주된 역할을 한다. 전기적으로 전하를 띠는 전자나 이온은 인가된 외부 전기장과 상호 작용하며 가속 받아 에너지를 얻게 된다. 전자는 충돌을 통해서 분자들에게 에너지를 전달하며 분자들을 이온화시키고 분해하며 이러한 과정은 전자의 밀도가 증가할수록 증대된다. 이온 역시 플라즈마 내에서 일어나는 화학 반응에 매우 중요한 역할을 한다. 플라즈마에서 일어나는 많은 반응들은 이온들에 의해 제어되고 영향을 받는다. 그러므로 이온이 관여하는 반응의 속도를 증가시키기 위해 높은 이온 밀도를 얻는 것은 매우 중요하다.
여타 기체 시스템과 같이, 플라즈마 내의 입자들은 계속 움직이며 서로 충돌하고 있다. 플라즈마 내에서 입자들끼리의 충돌은 탄성 충돌과 비탄성 충돌로 나눌 수 있다. 탄성충돌은 전자와 무거운 입자(기체 분자, 원자, 하전 입자)와의 충돌로 무거운 입자의 내부 에너지 변화가 일어나지 않은 경우이고 만약 충돌에 의해 내부 에너지가 변하게 되면 비탄성 충돌이 되며 이온화, 해리, 여기 등이 여기에 속한다.
전자와 무거운 입자 사이의 탄성 충돌에서의 에너지 전송 WTr은 입자들의 질량 비로 다음과 같이 결정된다.
여기서 M = 무거운 입자의 질량, W = 전자 에너지, me = 전자 질량이다. 전자와 아르곤 원자의 탄성 충돌의 경우, 전달되는 에너지는 다음과 같이 작다:
한편, 전자와 전자 사이의 충돌에서는 상당한 양의 에너지가 전송된다.
전기장에 의해 가속 받은 전자 에너지는 중성 기체와 비탄성 충돌하여 플라즈마로 전달되며 이렇게 해서 플라즈마는 유지된다. 고에너지 전자와 플라즈마의 무거운 입자와의 비탄성 충돌로 입자를 여기(excitation), 이온화, 해리(dissociation)시킨다. 비탄성 충돌의 에너지 전송은 충돌하는 입자들의 질량 비로 주어지지 않고 두 입자 사이의 비탄성 충돌로 인해 에너지 전송은 다음과 같이 주어진다.
여기서 ml은 에너지를 잃는 입자의 질량이다.
위의 식들에 의하면 전자와 무거운 입자 사이의 비탄성 충돌에서, 전자는 대부분의 에너지를 무거운 입자에게 전달하고 고에너지의 플라즈마 종들을 생성시킨다. 그러므로 비탄성 충돌은 플라즈마를 형성하는 입자들을 만들고 플라즈마의 특색을 이루게 하는 입자들을 만든다. 비탄성 충돌로 0.1 eV(분자의 회전 여기 에너지 정도)에서 수십 eV(이온화 에너지)에 이르기까지 에너지가 전송된다.
전자-전자 충돌도 플라즈마로 에너지 전송에 중요한 역할을 한다. 전자-전자 충돌의 중요성은 전자 밀도에 따라 달라지는데 10-10 이온화 정도에서는 전자-전자 충돌의 역할은 무시될 수 있지만, 이온화율이 10-3 정도인 전자 사이클로트론 플라즈마(ECR)와 같은 경우는 전자-전자 충돌로 발생되는 에너지 전송을 무시할 수 없다.
한편 앞에서 언급한 드바이 길이 및 디바이 구에 관한 플라즈마 전제 조건이외에 마지막으로 충돌에 관련된 조건이 하나 더 있다. 하전 입자가 중성원소와 너무 많이 충돌하게 되면 입자의 운동이 전자기 힘이 아닌 보통의 유체 역학적인 힘에 의해 결정되는데 이러한 조건에서는 플라즈마가 집단적인 행동을 할 수 없게 되어 플라즈마같이 행동하지 않는다. 플라즈마내의 전기장에 대한 반응 속도는 앞에서 설명한대로 플라즈마 주파수에 관계된다. 따라서 플라즈마 주파수가 충돌주파수보다 커야만 유체 역학적인 특성을 보이기보다 전기장에 의해서 플라즈마가 집단적 반응을 보일 수 있기 때문에 플라즈마처럼 행동하게 된다.
2) 용어 정의
기상에서 종들이 상호작용 할 확률은 상호작용의 전체 유효 산란 단면적에 의해 결정된다. 플라즈마에서의 상호작용은 탄성충돌, 이온화, 전하 전송(charge transfer), 해리(dissociation) 등의 여러 형태가 있으며, 각각의 상호작용은 각각의 산란 단면적에 의해 결정된다.
두 종류 a와 b의 입자들 간의 상호작용에 대한 평균자유행로 λab는 a 종류의 입자 하나가 b 종류의 입자들 사이를 충돌없이 지나가는 평균거리로 정의되며 다음과 같이 주어진다.
여기서 σab는 산란 단면적이며 nb는 b입자의 밀도이다.
이때 υa의 속도로 움직이는 a 종류의 입자는 정지상태에 있는 b 종류의 입자들과 다음과 같은 충돌주파수 νab를 가지고 상호작용하게 된다.
만약 a 종류 입자의 밀도가 na이면, 반응 속도 R은 다음과 같이 주어진다.
분자들로부터 해리되어 화학적으로 불안정해진 중성 원소를 라디칼(Radical, 활성종)이라고 한다. 다원자분자가 쪼개져서 생긴 중성의 단원자는 매우 불안정하고 활성이 강한데 이것도 라디칼로 간주된다. 여기에서는 원자들은 A, B로, 분자는 M으로, 라디칼은 R로, 바닥 상태가 아닌 들뜬 상태의 여기된 종들은 R*로 표시될 것이다. 원자, 분자, 라디칼의 양이온은 각각 A+, M+, R+로 표시될 것이다.
몇몇 종들은 양자역학의 선택규칙에 의해 바닥상태로 자발방출할 수 없는 에너지 준위로 여기되며 따라서 매우 긴 생존시간을 갖게 된다. 이러한 종들은 준안정 상태에 (metastable) 있다고 부른다. 어떤 기체들(예를 들어 할로겐이나 산소원자를 포함하는 분자)은 열역학적으로 전자를 흡착하려고 하는 성질이 있는데 이러한 전자의 흡착정도를 ‘전기 음성도’라고 하며 이러한 기체를 ‘음전성(electronegative) 기체’라고 한다.
플라즈마 내의 화학반응은 크게 균질 반응(homogeneous)과 불균질(heterogeneous) 반응으로 나누어지는데 전자와 무거운 종의 충돌이나 무거운 종들 간의 충돌에 의해 생기는 기체 상태에서의 입자들 간의 반응을 균질 반응이라고 하며, 플라즈마와 접촉하고 있는 고체 표면과 입자들의 반응을 불균질 반응이라고 한다. 여기에서는 이중에서 균질반응만을 다루고 비균질 반응은 응용별로 후에 다루고자 한다.
3) 전자와 무거운 종들과의 반응들
플라즈마 내의 전자들은 외부 전자기장으로부터 에너지를 얻고 그것을 기체에 전달하여 플라즈마를 만들고 유지시킨다. 전자에서 무거운 종들로의 에너지 전달은 주로 비탄성 충돌에 의해 이루어진다. 이러한 비탄성 충돌은 다양한 반응을 발생시키는데 기여하며 주요 반응들은 다음과 같다.
A. 여기(excitation)
충분한 에너지를 갖는 전자가 종들과 충돌하면 전자는 다음과 같이 원자나 분자를 들뜬 상태로 만든다:
종들의 들뜬 상태에는 진동, 회전, 전자 들뜸이 있다. 원자는 단지 전자 들뜸에 의해서만 여기(excited) 되나 분자들은 회전 운동이나 진동 운동 상태로도 여기된다.
들뜬 상태에서 바닥상태로 전이하게 되면 빛이 방출되는데 이러한 과정을 통해 플라즈마에서는 자외선에서 가시광선에 이르는 넓은 범위의 빛이 방출된다. 빛의 방출을 통해 바닥상태로 돌아갈 수 있는 여기 상태의 경우는 아주 짧은 기간 동안만 존재하기 때문에 이 상태로 다른 무거운 종들과 반응할 시간이 없다. 하지만 준안정 상태는 예외이다. 준안정 상태는 빛 방출을 통해 바로 바닥 상태로 전이할 수 없기 때문에 생존시간(life time)이 길고 다른 반응에 참여할 수 있다.
B. 해리 흡착(dissociative attachment)
음전성(electronegatvie) 기체를 사용하면 낮은 에너지(<1 eV)의 전자들은 이러한 기체에 흡착된다. 이러한 흡착으로 전기적인 반발이 생기면 대개 분자들은 매우 빨리 (약 10-13 초) 다음 식과 같이 음이온을 만든다.
해리 이온화 반응(dissociative ionization)을 통해서 음이온 또한 생성된다:
이러한 해리 흡착 반응은 마이크로 전자소자 제조에서 감광제를 벗기기 위한 산소 플라즈마에서 중요하다. 해리 흡착 반응의 산란 단면적은 전자의 운동 에너지와 분자 종류에 따라 다른데 어떤 경우에는 운동 에너지에 대한 산란 단면적의 의존성은 매우 좁은 공진 피크(peak)를 가지기도 한다.
C. 해리(Dissociation)
분자와 전자는 비탄성 충돌을 하면서 다음과 같이 이온을 형성하지 않으면서 해리되기도 한다.
분자들의 해리는 진동 여기와 전자 들뜸(electronic excitation)을 통해서만 일어나는데 느린 전자들에 의한 해리는 대부분 전자 들뜸에 의해서 일어난다. 분자가 특정한 문턱값(threshold value) 이상으로 들뜨게 되었을 때만 분자는 해리되는데 예를 들어, H2에 대해서 문턱값은 8.8±0.2 eV이고 질소 원자에 대해서는 9.6±0.5 eV이다. 진동 들뜬 상태의 분자는 낮은 에너지 전자에 의해 해리 상태로 더 여기될 수 있다.
전자 충돌에 의한 진동 에너지 여기에 대한 산란 단면적은 분자에 따라 수백 배까지 차이가 난다. N2, CO, CO2와 같은 분자들은 1∼5×10-16 cm2 정도의 큰 값을 갖지만 H2와 O2의 경우 이 값의 10에서 50분의 1 정도의 작은 값을 갖는다. 여기된 분자들은 10-13 초 정도의 매우 짧은 시간에 중성 종들로 나누어지는데 복사 쇠퇴(radiative decay)의 시간 10-7-10-8 초보다 길기 때문에, 분자가 복사 쇠퇴가 아닌 해리로 인해 낮은 에너지 상태로 전이할 확률은 거의 100% 이다. 원자, 자유 라디칼과 음이온은 주로 해리 흡착, 해리 이온화, 해리 반응을 통해서 플라즈마에서 만들어진다.
D. 이온화(ionization)
분자 기체에서 일어나는 이온화는 주로 전자 충돌로 다음과 같이 발생하며 양이온, 음이온, 원자, 분자 이온을 만든다.
몇몇 원자와 분자의 이온화 에너지는 [표 1]에 나와 있다. 표에서 볼 수 있듯이, 이온화 에너지는 8∼25 eV 정도이며 저온 플라즈마의 평균 전자에너지보다는 높다. 따라서 전자 분포의 고에너지 꼬리 부분의 전자들만 이온화에 기여한다. 때때로 단계적인 과정들을 통해서도 이온화가 일어나는데, 낮은 에너지의 전자에 의해 여기된 준안정 상태에 다시 전자가 충돌해서 준안정 상태의 종이 이온화될 수 있다. 그러나 이것은 주된 이온화 과정은 아니다.
양이온은 대개 저온 플라즈마에서 주로 일어나는 이온화 과정을 통해서 만들어지지만 원자나 분자의 전기 음성도가 높을 경우, 저온 플라즈마 내에서 음이온이 생성되기도 한다. 산소, 할로겐 기체, 또는 할로겐을 포함한 분자들은 음이온 생성이 쉬운 분자들이며 이러한 분자들에 대한 산란 단면적은 표 3-1에 나타나 있듯이 낮은 전자 에너지에서도 높은 값을 갖는다. 음이온은 직접 이온화 반응 또는 앞에서 언급한 해리 부착 외에 복사 또는 비해리 전자 포획으로도 생성된다.
E. 재결합(recombination)
전자나 이온 같은 하전 입자들은 플라즈마 내에서 반대극 전하를 갖는 입자와 재결합하여 없어진다. 전자와 원자 이온 사이에 일어나는 재결합에서 전자기파를 방출하는데 이를 복사 재결합이라고 한다
여기서 h는 플랑크 상수이고 ν는 주파수이며 h는 방출되는 광자의 에너지이다.
한편, 전자와 분자 이온과의 재결합 동안에 방출되는 에너지는 분자를 해리시키기도 하는데 이를 해리 재결합 반응이라고 한다:
참고로 전자와 원자 이온의 재결합률은 매우 낮은 10-13cm-3. sec-1 정도이며 분자의 재결합률은 매우 높아 10-9에서 10-10 cm-3. sec-1 정도이다.
4) 무거운 종들(분자, 원자, 라디칼, 이온) 사이의 반응
무거운 종들 사이의 반응은 분자, 원자, 라디칼, 이온들이 충돌하는 동안에 일어난다. 이러한 반응은 이온-분자 반응과 라디칼-분자 반응의 두 가지로 나눌 수 있다. 이온-분자 반응은 적어도 한 개 이상의 이온이 관여하는 반응이며, 라디칼-분자 반응은 오직 중성 종들 사이에서 일어나는 반응이다.
1 Torr에서 기체 분자의 밀도는 약 3.5×1016cm-3정도인데, 전자 온도가 1 eV 이고 분자 해리 에너지가 5 eV이며 이온화 에너지가 10 eV인 플라즈마를 가정하면 이때 해리된 분자의 밀도는 1014cm-3 정도가 된다. 저온 플라즈마에서 전자와 이온의 밀도는 대개 109-1011cm-3 정도여서 전자(ni), 라디칼(nr), 중성종(nn)의 밀도는 다음과 같은 관계를 가진다.
4-1) 이온-분자 반응
앞에서 설명한대로 분자와 라디칼의 밀도가 이온의 밀도보다 상대적으로 높기 때문에 라디칼-분자 반응이 이온-분자 반응보다 중요한 경우가 많다. 하지만 이온-분자 반응들도 플라즈마 화학작용에 매우 큰 영향을 끼치며 플라즈마 내의 전체 반응속도를 향상시킬 수 있다. 아래의 표는 이온-분자 반응의 경우 중요한 반응 형태를 나타낸 것이다.
이와같은 이온-분자 반응들 중에서 전하전이에 대해서 자세히 살펴보자. 이온과 중성입자가 충돌하면서 전하가 전달될 수 있는데 다음과 같은 동종의 이온과 중성입자가 부딪히기도 하고 이종의 이온과 중성입자가 반응하기도 한다. 위의 표에서 전하전이의 반응식을 보면 반응 전과 후에 아무런 차이도 없는 것 같지만 실은 플라즈마에서 느린 이온과 빠른 중성 종을 만들어내는 주된 과정이다. 이 반응식의 대칭적인 과정은 산란 단면적이 큰 특징을 갖는다. 낮은 에너지에서는 분자가 관여하는 비대칭 과정의 산란 단면적은 크지만, 원자가 관여하는 경우는 산란 단면적이 작다. 이러한 반응은 그리드와 같은 구조물의 쉬스를 지나는 동안 이온이 에너지를 얻고 그 에너지를 전하전이에 의해서 다른 중성입자에게 전달하고 자신은 운동에너지가 큰 중성종이 되는 과정에서 찾아볼 수 있다. 이러한 전하전이는 양이온의 경우 뿐만 아니라 음이온이 관계된 경우에도 일어날 수 있다. 충돌로 해리되는 과정에서도 전하 전이가 일어날 수 있는데 이를 ‘해리 전하 전이’라고 하고 아래과 같다:
이온-분자 전하 전이 반응의 반응 속도는 대개 10-10 ∼ 10-12 cm-3. sec-1 정도이다.
4-2) 라디칼-분자 반응
라디칼-분자 반응은 중성종들만이 참여하는 반응이다. 다원자 분자로부터 해리된 단원자나 또는 다원자 라디칼 모두 활성 라디칼로 작용한다. 라디칼은 불안정하고 화학적으로는 매우 큰 활성을 가지는데 대표적인 라디칼-분자 반응들은 다음과 같다.
A. 페닝 이온화/ 해리
페닝 반응은 고에너지의 준안정종들의 충돌 동안 일어나는 반응이며, 중성종과 준안정종의 충돌에서는 여기된 준안정종이 자신의 에너지를 중성종에게 넘겨주고 이 에너지로 다음 반응식과 같이 이온화나 해리가 일어난다:
페닝 과정은 수명이 긴 준안정종이 많이 존재하는 아르곤과 헬륨 혼합 기체에서 특히 중요하다. 더욱이 페닝 이온화의 산란 단면적이 크기 때문에 페닝 이온화의 확률이 높다. 준안정종의 에너지가 다른 종의 이온화나 해리 에너지 보다 높아야 페닝 이온화가 일어날 수 있다. 준안정종들의 에너지는 0-20 eV 정도이다(아르곤은 11.5 eV이고 네온은 16.6 eV).
질소에 대한 산란단면적에 관한 데이터를 보면 특정 기체의 경우 낮은 전자에너지에 대해서 이온화 반응보다 준안정상태로 여기하는 반응의 산란단면적이 더 크다. 이러한 조건에서 전자와의 충돌은 이온보다 훨씬 많은 수의 준안정상태의 입자들을 만들어낸다. 준안정상태의 입자들은 에너지를 축적할 수 있는데 축적된 에너지가 반응하는 상대 입자의 이온화 에너지보다 크게 되면 페닝 이온화 과정을 통해 에너지를 방출하게 된다. 페닝 해리는 이와 비슷한 과정으로 이온화 대신 중성 분자를 해리시키는 것이다.
B. 라디칼 재결합
화학적으로 활성인 라디칼들 사이의 충돌로 재결합이 일어나 안정된 분자를 형성할 수 있다. 운동 에너지와 운동량이 동시에 보존되어야 하기 때문에 바로 두 단원자 라디칼이 재결합할 수는 없다. 따라서 단원자 라디칼의 재결합은 플라즈마 내의 다른 입자나 플라즈마와 접촉하고 있는 고체 표면과 같은 제 삼의 입자가 관여하여 다체충돌이 되어야만 일어날 수 있다. 반면에 다원자 라디칼의 경우에는 내부에너지의 자유도가 많기 때문에 이체반응도 가능하며 충돌효율도 1에 가깝다.
이상으로 플라즈마 내에서의 주요충돌에 관해서 간략하게 살펴보았는데 플라즈마내에서 다원자 분자와 그들로부터 발생한 다양한 활성종들, 그리고 전자와 이온들간의 충돌을 모두 기술하고 예측하는 것은 불가능하다. 예를 들어 이원자 분자인 산소기체의 경우를 보더라도 중요한 충돌 반응만 해도 수백종류에 이르며 만약 CF4/O2 와 같은 혼합기체의 경우라면 그 충돌 반응과 이에 관련한 입자들간의 산란단면적을 구하는 것은 매우 힘들다. 하지만 앞에서 언급한 주요반응들에 대한 이해는 플라즈마의 화학적 성질을 정성적으로 이해하는데 많은 도움을 줄 수 있을 것이다.
플라즈마의 화학적 성질은 이렇게 플라즈마 내의 입자들 간의 충돌에 의해서 결정되는데 이러한 충돌에 중요한 영향을 주는 변수는 플라즈마 밀도와 전자 온도이다. 이들 두 변수는 플라즈마 발생 방식 반응기 구조, 압력 등 다양한 외부변수에 의해서 결정되므로 이들을 잘 제어해야만 최적의 공정을 수행할 수 있는 것이다.
이제까지 언급한 충돌반응에 대한 자세한 사항은 앞으로 실재 공정에 관한 설명에서 조금 더 자세히 다루어 질 것이며 보다 구체적인 데이터들은 플라즈마 관련 전문 서적들에서 참고하기 바란다. 다음 호에서는 이제까지 설명한 플라즈마들이 생성되고 유지되는 방법들에 대해서 설명할 것이다.
플라즈마의 특성 Ⅱ
자료제공 : (주)플라즈마트 기술연구소
책임연구원 이용관
1. 서론
플라즈마를 발생시키는 메카니즘은 여러 가지가 있지만 산업체에서 주로 사용되는 플라즈마 발생 방식은 대부분 전기장을 통해 하전입자에 에너지를 전달하는 방식으로 이루어 진다. 전기장에는 시간에 따른 전기장의 크기와 방향이 어떻게 변하느냐에 따라 직류 전기장과 교류전기장으로 나눌수 있으며 이러한 전기장의 주파수에 따라 플라즈마가 발생되는 메카니즘과 플라즈마의 특성이 다르게 된다. 여기에서는 직류 및 교류 전기장 각각에 대해서 플라즈마 발생 메카니즘과 플라즈마의 특성에 대해서 자세히 살펴보기로 하겠다. 특히 교류 전기장을 이용하는 경우 수백 KHz에서 수십 MHz 까지에 걸쳐 사용되는 라디오 주파수대의 전기장과 수 GHz 정도의 마이크로 웨이브에 대해서 다루고자 한다.
플라즈마가 발생되기 전 단계의 물체 상태는 레이저 핵융합과 같은 특이한 경우를 제외하면 대부분 기체 상태이다. 이러한 기체 내에는 아주 작은 양의 전자가 존재하는데 이러한 전자들은 지구 바깥에서 온 방사선이나 우주선, 빛 등 여러 가지 원인에 의해서 이온화 된 것들이다. 이렇게 기체 내부에는 미세한 양이기는 하지만 전자들이 존재하며 기체에 전압이 인가되면 전기장이 형성되고 이런 전자들은 전기장에 의해 가속되며 에너지를 얻게 된다. 전기장에 의해 얻은 전자의 에너지가 작은 경우에는 기체분자들과 충돌과정에서 기체분자를 이온화 또는 해리시키지 못하고 주로 탄성충돌에 의해 자신의 운동 방향만 바뀌게 된다. 원자나 분자와의 탄성 충돌로 전자가 잃는 에너지의 비율은 대략 2me/M (M은 원자나 분자의 질량, Ar 원자의 경우 대략 1/38,000)정도이기 때문에 이러한 탄성 충돌 동안 전자는 전체 에너지의 아주 작은 부분만 잃는다. 반면 전자의 에너지가 큰 경우는 기체 분자를 해리시키기도 하고 이온화 시키기도 하는데 플라즈마가 처음에 생성되기 위해서는 이온화 과정이 필수적으로 일어나야 한다. 만약 하나의 전자와 하나의 기체가 충돌하여 이온화 과정이 일어났다고 한다면 결과적으로 전자는 2개가 된다. 2개의 전자는 다시 가속되어 에너지를 얻게되고 이들은 다시 이온화 과정을 통해 4개의 전자를 만들게 되며 이러한 반응은 반복적으로 일어나 전자의 수는 급겨하게 증가하게 되며 이 과정을 ‘전자 증식’이라 한다. 이온화에 의해서 생성되는 전자 수와 재결합에 의해서 없어지는 수가 같아지는 평형 상태에 도달할 때까지 전자의 수는 계속 증가하게 된다. 이때 형성된 전자 밀도 및 전자온도가 플라즈마의 물리 화학적 특성을 결정하게 되며 이는 인가된 전기장의 세기, 주파수, 가스의 종류와 압력, 반응기의 크기와 재료의 표면 등 수 많은 원인들에 의해서 결정이 된다. 또한 해리, 이온화, 여기 등과 같은 비탄성 충돌로 전자는 많은 양의 에너지를 원자나 분자로 전달하게 되어 효과적인 에너지 전달을 할 수 있다.
2. DC 방전 (DC Discharge)
DC 방전은 [그림 2]에 나타나 있는 것 같이 두 전도성 전극 사이에 기체를 주입하고 낮은 압력으로 만든 후 직류 전압을 인가하여 만들며 이때 큰 임피던스(impedence)의 전원 공급장치가 DC 방전에 사용된다. 인가전압에 대한 기체 내에서의 변화는 보통 인가전압 V에 대한 방전전류 I의 변화로 설명되며 이를 방전의 I-V 특성곡선이라고 하며 전형적인 DC 방전의 I-V 특성곡선이 [그림 3]에 나와있다.
I-V 특성곡선에서 보면 크게 Dark discharge, Glow discharge, 그리고 Arc discharge로 나뉘어 지는데 비교적 이해하기 쉬우며 많은 응용이 되고 있는 영역이 glow discharge 부분이므로 여기에서는 glow 방전을 설명하기로 한다.
인가전압이 낮은 경우에 튜브를 통과하는 전류는 원래 존재하는 전자들에 의한 것이며 이는 무시할 만큼 작다. 전압을 올려주면 기체의 이온화에 의해 더 많은 하전 입자들이 생성되며 전류는 지속적으로 증가하지만 전압은 전원 장치의 출력 임피던스에 의해 제한된다. 이러한 영역이 [그림 3]에 표시되어 있는 것 같이 타운젠트 방전 영역이다.
타운젠트 방전영역에서 전압을 더욱 증가시켜 특정 문턱전압(threshold)에 이르면 다음 세 가지 과정을 통해서 사태(avalanche)가 일어나며 글로우 방전 단계로 전이된다.
1. 전기장에 의해 가속 받은 이온은 음극을 때리고 이차 전자들(secondary electrons)이 방출된다. 방출된 이차 전자는 기체 분자와 충돌하여 이온을 많이 만든다.
2. 이렇게 생긴 이온이 음극 쪽으로 다시 가속되고 음극을 때려 이차 전자들이 방출되고 나온 전자들이 기체를 이온화시켜 이온을 많이 만든다.
3. 동시에 이온화로 또는 이차 전자 방출로 생긴 전자들은 표류나 확산으로 플라즈마로부터 빠져나가고 벽에서 양이온과 재결합한다. 어떤 경우는 음이온을 형성하면서 전자가 플라즈마에서 사라진다. 수 mTorr 보다 낮은 압력에서는 벽에서 일어나는 재결합이 주된 전자 손실 과정이다.
전자의 수가, 손실되는 만큼의 전자를 다시 만들어 낼 수 있는 이온을 생성하기에 충분히 많으면 방전은 정상상태에 도달하게 되고 이때에는 이온의 생성률이 전자와 재결합하여 없어지는 손실률과 같게 된다. 이 단계에서 방전은 스스로 유지된다. 광범위한 절연파괴가 (breakdown) 일어나며 따라서 글로우 방전이 된다. 기체는 타기 (glow) 시작하고 전압은 떨어지며, 전류는 급격히 증가한다. 이 영역을 정상 글로우(normal glow)라고 한다. 방전에서 나오는 많은 빛은 분자나 원자의 여기 상태에서 나오는 것이다. 글로우 방전을 유지하는데 필요한 최소 문턱 전압 Vb을 사태 전압이라고 부른다.
글로우 방전은 이차 전자 방출로 나온 전자들에 의해서 유지되며 이러한 전자 방출은 전자 방출 계수에 의해서 결정된다. 이 계수는 때리는 이온의 수에 대해 방출된 전자의 수의 비로 정의되며 종종 이차 전자의 수율(yield)이라고도 한다. 전자 방출 계수가 대부분의 경우 약 0.1 정도이기 때문에 하나보다 매우 많은 이온이 음극을 때려야 전자 하나가 방출된다. 손실 정도에 따라 다르지만, 플라즈마가 유지되려면 방출된 이차 전자가 개당 10-20 번의 이온화 과정을 수행해야 한다.
DC 글로우 방전은 주로 이온이 음극에 충돌하여 이차 전자가 방출되는데 이러한 이차 전자 방출 메커니즘이 방전에 기여하는 정도는 기체의 종류와 압력에 따라 많이 달라진다. 전압이 사태 전압 Vb에 도달하고 글로우 방전이 시작되면, 처음 낮은 파워에서는 음극 가장자리에만 방전이 된다. 파워를 증가시키면 전류가 증가하고 방전 공간이 퍼지면서 음극의 표면 전체를 둘러싸게 된다. 방전전류의 증가가 이 지점을 지나서 계속 증가하면 이때부터 전압도 증가하기 시작한다. 이 상태가 [그림3]에 있는 비정상 방전 (abnormal discharge) 영역이며 글로우 방전 공정에 사용된다. 이때에는 전극의 면적과 전원과 회로 저항에 의해 방전 전류가 결정된다. 파워를 더 증가시키면 음극이 가열되는데 이 경우 열전자가 방출되기 시작하며 전압은 감소하고 글로우 방전은 아크로 넘어가게 된다.
2-1. 파센 법칙(Pachen’s Law)
DC 방전에서의 사태 전압(breakdown voltage)은 방전에 사용하는 기체의 종류와 기체 압력, 용기의 크기에 의해 결정된다. 기체 압력과 전극 사이 간격에 대한 방전의 사태 전압은 다음과 같이 표현된다.
여기서 d는 전극 간격이며 C1,``C2는 기체 종류에 따라 변하는 상수이다.
[식 1]에 의하면 큰 pd값에서는 사태전압이 pd에 비례하는데 위와 같은 사태 전압의 pd 의존성을 파센(Pachen) 법칙이라고 하며 이는 DC 글로우 방전의 이차 전자의 효과도 포함된 것이다. 만약 전극사이의 간격이 작거나 압력이 너무 낮으면 음극으로부터 방출된 이차 전자가 전위차 만큼의 에너지를 얻어 양극에 도달하지만 기체들과 거의 충돌을 하지 않아 이차 전자를 만들 수 있을 정도의 이온들을 만들지 못한다. 한편 압력이 높으면 잦은 충돌로 전자가 이온들을 만들 정도의 충분한 에너지를 전기장으로부터 얻지 못하게 된다. 전극 사이의 간격이 매우 크면 생성된 이온의 일부만이 음극에 도달하여 이차 전자를 방출시킨다.
pd의 값이 너무 작거나 너무 큰 경우에는 이온화 확률은 낮고 플라즈마를 유지하기 위한 사태 전압은 높게 된다. 한편 이러한 두 극단 사이에 사태 전압이 최소가 되는 곳이 있다. [그림 4]는 몇몇 기체에 대해 파센 곡선을 나타낸 것이다. 대부분 기체의 최소 사태 전압은 100-500 V 사이며pd는 10-1∼10 Torr.cm 이다. 1 Torr에서 전기장은 일반적으로 10-100 V/cm 이다. 플라즈마에 이온화 에너지가 낮은 다른 기체가 주입되면 사태 전압이 낮아지며 패닝 효과(Penning effect)에 의해서도 사태 전압은 낮아진다.
2-2. DC 글로우 방전의 특성
[그림 5]에는 글로우 방전 내부의 전기장과 전위의 분포와 방전 모양이 나타나 있다. [그림 5]에 나타나 있는 것과 같이, 방전 튜브를 따라 몇 개의 밝고 어두운 영역들이 있다. 어두운 영역들은 아스톤(Aston) 암영부, 음극 또는 크룩(crooke) 암영부, 패러데이 암영부와 양극 암영부가 있고 밝은 영역은 음극 글로우(cathode glow), 음 글로우(negative glow), 그리고 양광주(positive column)가 있다.
캐소드 글로우에서 나오는 빛은 전자와 충돌로 들뜬 상태로 된 양이온에서 나오는 것이다. 캐소드 암영부는 양의 공간 전하를 갖는 플라즈마 쉬스 영역이며 이때 주어진 방전 전압에서 캐소드 암영부의 두께 dcd와 방전 압력 p의 곱은 거의 일정하며 아르곤 방전의 경우 방전 전압이 2000V일 때 p쪾dcd = 50mTorr.cm 이다. 한편 캐소드 암영부는 양이온의 포격으로 음극에서 방출된 이차 전자에게 에너지를 전달하는 역할을 하며 이는 양광주로 불리는 플라즈마를 발생시키고 유지하는데 기여하게 된다.
[그림 5] (a)에 나타나 있는 것 같이 전압 강하는 세 부분에서 일어나는데 음극 낙하(cathode fall), 양광주, 그리고 양극 낙하(anode fall)이다. 대부분 전압 강하는 음극 낙하에서 일어나며 전압 강하 정도는 음극 물질의 종류와 방전 기체에 따라 달라진다.
p쪾dcd가 거의 일정하기 때문에 음극 낙하의 길이는 압력이 증가하면 감소한다. 일반적으로 DC 글로우 방전 압력에서 이 값은 수 mm에서 수 cm 정도이며 암영부 두께에 해당한다. 양극 낙하에서의 전압 강하는 방전 기체의 이온화 에너지 정도이며 전압 강하 영역은 수 mm 정도이다. 양극 영역에서의 이차 전자 발생은 주로 전자의 포격에 의한 것으로 이러한 이차 전자들은 양극 낙하에서 가속되며 플라즈마 내의 입자 생성과 에너지의 원천이 된다.
음극으로 가속되는 이온을 공급하는 데 필요한 대부분의 이온화 과정은 음극 쉬스에서 일어난다. 그러나 높은 전기장은 음 글로우까지 이르며 이온화에 필요한 에너지를 공급한다. 화학 반응은 주로 음극 낙하(cathode fall)와 양광주 영역에서 일어난다. DC 글로우 방전의 전극 간격이 줄어들면 패러데이 암영부와 양광주는 줄어들면서 사라져 마지막에서는 음 글로우(negative glow)와 캐소드 암영부만 남는다. 대부분의 DC 글로우 방전을 이용한 공정 반응 용기들은 이런 경우다. 전극사이의 최소 간격은 캐소드 암영부 두께의 두 배 이상 되어야 하는데 이보다 작은 경우는 방전이 꺼지게 된다.
3. 라디오 주파수 방전들(Radio Frequency Discharges)
DC 방전을 유지하기 위해서는 금속 전극이 반응 용기 내에 삽입되어야 하고 이 전극이 직접 플라즈마와 접촉해야 한다. 부도체인 유전체 증착에 DC 방전을 사용하면 플라즈마에 노출된 전극들은 점차로 유전체로 덮여지게 된다. 처음에는 DC 방전으로 플라즈마가 발생되지만 전자가 유전체위에 쌓이고 뒤이어 이온과 재결합하게 되면 방전(플라즈마)이 꺼지게 된다. 그러면 이러한 문제들을 어떻게 해결할 수 있을까? 이는 교류 전기장에 의한 방전으로 해결할 수 있으며 그중에서도 라디오 주파수(Radio Frequency)를 가장 많이 사용한다. RF 방전에 대해 설명하기 전에 DC 플라즈마에 대한 RF 플라즈마의 장점을 살펴보는 것은 RF 방전이 왜 많이 사용되는지 이해하는데 도움이 될것이다.
첫째로 RF 플라즈마에서는 플라즈마 생성과 유지를 위해 전도성 전극이나 비전도성 전극을 모두 사용할 수 있지만 DC 방전에서는 전도성 물질만 가능하다. 둘째로 RF 플라즈마는 외부 전극뿐만 아니라 내부 전극으로도 발생 가능하지만 DC 방전에서는 전극이 용기 내에 삽입되어야 하며 플라즈마와 직접 접촉해야 한다. 또한 방전 기체가 부식성이 강하거나 전극물질로 인한 플라즈마의 오염을 줄여야 하는 경우 전극을 외부에 설치하는 것이 좋다. 셋째로 RF 플라즈마는 DC 플라즈마보다 이온화율이 높다. 넷째로 RF 플라즈마는 DC 플라즈마보다 더 낮은 압력에서 유지될 수 있다. 그리고 마지막으로 RF 플라즈마에서는 시료에 포격하는 이온 에너지가 음 전압(negative bias)에 의해 제어되지만 DC 방전에서 음극에 놓여진 시료가 최소 사태 전압보다 높은 전압으로 가속된 고에너지 이온의 포격을 받게 되므로 민감한 기판이 손상될 수 있다.
RF 방전에는 [그림 6] (a)와 같이 전극에 전압을 인가하여 방전하는 축전결합형 플라즈마 발생 방식과 [그림 6] (b)와 같이 코일이나 안테나에 전류를 인가하여 방전하는 유도결합형 플라즈마 발생 방식으로 나누어 진다. 이 두 방식은 발생 방법뿐만 아니라 방전 메카니즘, 플라즈마 특성들에 많은 차이점이 있어서 공정에 따라 적합한 방식을 사용해야 한다. 여기에서는 DC 방전 메카니즘과 비교가 용이하도록 DC 방전관과 구조가 비슷한 축전 결합형 플라즈마 발생 방식을 조금 더 자세히 살펴보도록 하겠다.
이제 교류 전기장에 대한 방전을 위해 100 Hz 이하의 낮은 주파수의 교류 전기장을 두 전극에 인가한다고 가정해 보자. 이때 각 전극이 시간에 따라 음극에서 양극으로, 양극에서 음극으로 변하게 되며 반 주기동안의 전압이 사태 전압보다 높으면 DC 방전과 같이 순간적으로 플라즈마가 발생하게 된다. 전압이 주기 동안 사태 전압보다 낮아지면 방전은 꺼지게 되며 이는 반대 극으로 방전이 다시 켜지기 전에 공간 전하가 사라지기 때문이다.
전기장의 주파수가 이온들이 전극사이를 왕복하는 주파수 (임계 이온 주파수)보다 높아지면 양이온이 두 전극 사이를 움직이는데 걸리는 시간은 전기장의 반주기보다 커지게 된다. 이 때 양극 근처에서 만들어진 이온이 전기장의 방향이 바뀌기 전에 음극에 도달할 수 가 없게 되며 이 경우 전기장 내에서 가속 받는 이온이 이동한 거리는 플라즈마 쉬스 두께보다 짧게 된다. 그러한 주파수에서는 교류 전기장의 반주기 동안에 양전하(이온)가 부분적으로 남아 있게 되고 다음 반주기의 방전 점화(ignition)에 도움을 준다. 이러한 임계 이온 주파수, 즉 이온 전이 주파수(ion transition frequency)는 다음과 같이 정의된다:
여기서 di 는 이온의 평균 표류 속도, L는 전극 사이 간격이다. 산업용 저온 저압 플라즈마에서는 이온 전이 주파수는 약 500kHz에서 수 MHz 사이가 된다.
글로우 방전 조건에서의 탄성 충돌 주파수는 대개 109~1011 회/초이다. 이렇게 충돌 주파수가 인가하는 주파수(대개 13.56MHz 사용)보다 매우 높아 전자들은 인가된 전기장 주기 동안 충돌을 많이 하게 된다. 전자들은 용기 벽으로 확산되어 사라지고 플라즈마 내에서는 충돌 이온화(impact ionization)로 전자와 이온들이 다시 생성된다. 그러므로 전하 손실은 전기장에 의해서가 아니라 주로 양쪽극 퍼짐(ambipolar diffusion)과 균질 재결합(homogeneous recombination, 기체 상에서 재결합을 의미)에 의해 결정된다. 물론 새로운 하전 입자들은 주로 전자와 중성 종과의 충돌 이온화로 생성된다.
RF 방전에 의한 파워흡수는 충돌, 비충돌 과정 모두를 통해 일어난다. 플라즈마 내에서 고주파 파워의 충돌흡수는 전자가 이온과 충돌하거나 중성입자와 충돌하는 경우에 해당한다. 103 Pa (7.5 Torr) 이상의 플라즈마에서는 이온화율이 매우 낮아(<10-4) 중성 종의 밀도가 이온 밀도보다 매우 높기 때문에 전자와 중성 종이 주로 충돌한다. 한편 1 Pa (7.5m Torr) 이하에서는 이온화율이 10-2 이상 되어 전자-이온 충돌도 중요해진다. 중간 정도 압력에서는 전자-중성종 충돌 및 전자-이온 충돌 모두 다 파워 소모에 중요하다. 충돌 주파수가 더 낮아서 ν/ω << 1일 정도의 낮은 압력에서는 비충돌 흡수가 주된 파워흡수 과정이 된다.
비충돌 상황에서는 전자가 RF 전기장에 따라 진동하며 에너지를 얻게되는데 예를 들면 13.56 MHz를 사용하고 전기장의 세기가 10 V/cm인 RF 방전에서는 약 11 eV 정도의 에너지를 갖게된다. 이는 비충돌 플라즈마에서 아르곤의 이온화 에너지(15.7 eV)에 도달할 수 있는 전자들을 만들기 위해서는 전기장이 10 V/cm보다 다소 높아야 한다는 것을 의미한다. 그러나 중성 원소들과 충돌하면 전자 운동은 무작위(random)로 바뀌게 된다. 중성 원소와 충돌하는 동안 전자는 외부 전기장으로부터 추가의 에너지를 얻는다. 만약 전자가 전기장의 방향이 바뀔 때마다 탄성 충돌을 하여 운동 방향이 반대로 바뀌면 전자는 계속적으로 에너지를 얻게 된다. 이렇게 해서 낮은 전기장의 RF 방전에서도 전자가 중성 원소를 이온화시킬 수 있는 정도의 충분한 에너지를 축적할 수 있다. DC 방전보다 RF 방전이 이온화율이 높고 방전을 유지하는 데 더욱 효율적이다.
50 kHz 보다 높은 주파수에서는 진동하는 전자들이 이온화시킬 정도의 충분한 에너지를 얻을 수 있어, 방전이 이차전자에 의존하는 정도가 줄어들며 사태전압은 낮아진다. 즉 벽이나 전극에서 방출되는 이차전자의 수율과 무관하게 방전이 유지된다. 이온의 낮은 이동도 때문에 고주파수의 경우 이온은 거의 정지해 있지만 전자는 전기장을 따라 전극 사이를 이동할 수 있어 전자의 분포는 시간과 공간의 함수로 주어진다.
RF 방전에서는 RF 전극이나 벽에서 방출된 이차 전자가 플라즈마 쉬스를 가로지르면서 가속되어 이온화 과정에 기여하지만 DC 방전만큼 이차 전자 방출이 방전 유지에 중요하지는 않다. 방전 임피던스는 주파수가 증가할수록 작아져, 같은 전압에 더 많은 전류를 흘릴 수 있게 된다. 기체들을 주입하여 만든 플라즈마에서 같은 세기의 전기장과 같은 압력에서 DC 플라즈마에서 보다 RF 방전에서 원자나 라디칼이 더 많이 생성된다.
RF 방전에서는 전자의 진동으로 인해 이온화 효율이 높아져 1 mTorr 정도의 낮은 압력에서도 방전이 유지된다. 이러한 장점은 스퍼터링처럼 떨어져 나온 물질이 기체분자와의 충돌로 인해 다시 타겟으로 되돌아가면 안되는 경우나, 이온의 방향성이 요구되는 식각이나 증착에 유용하다. 이렇게 압력이 낮으면 이온 운동이 거의 직선 운동이 되므로 이온 운동이 방향성을 가질 수 있기 때문이다.
4. 마이크로파 플라즈마(Microwave plasmas)
마이크로파 플라즈마는 2.45GHz 주파수의 전원 공급으로 유지된다. 이 주파수는 가정에서 사용하는 전자렌지나 산업계에서 공통적으로 사용하는 것이어서 전원 공급장치는 쉽게 구할 수 있다. 마이크로파에 의한 플라즈마 발생은 주파수가 다르다는 것을 제외하면 RF 플라즈마 발생 방법과 유사하다.
전형적인 마이크로파 플라즈마에서의 전기장의 세기는 약 E0 ~30 V/cm이며 비충돌의 경우 한 주기 동안 전자가 얻는 최대 에너지는 약 0.03 eV 정도이다. 이 정도의 에너지는 플라즈마를 유지하기에 너무 작다. 그러므로 많은 경우에 마이크로파 방전으로는 DC나 RF 방전보다 낮은 압력(< 1 Torr)에서 플라즈마를 발생시키기가 더 어렵다.
충돌 방전 영역에서 일정한 전기장과 파워인 경우 인가 주파수와 충돌 주파수가 같을 경우에 최대값을 갖는다. 마이크로파 흡수 정도는 전자와 중성종 사이의 충돌 주파수의 함수이므로 압력에 따라 달라진다. 2.45 GHz의 마이크로파 주파수의 경우 효율적인 마이크로파 흡수는 헬륨의 경우 5-10 Torr 정도의 압력에서 일어나며 다른 기체들의 경우에도 대개는 최적 압력이 0.5-10 Torr 정도이다. ECR 장치처럼 전자 공명과 같은 현상을 이용하면 압력이 1 mTorr이하일 때도 방전이 가능하기도 하며 최근에는 대기압에서 열플라즈마를 마이크로 웨이브로 방전하기도 한다.
파장이 용기보다 훨씬 큰(13.56 MHz의 파장은 약 22 m) RF에서는 플라즈마가 용기 전체에 넓게 만들어지지만 파장이 짧은(2.45 GHz의 경우 12.24 cm) 마이크로파 플라즈마는 작은 부분에서만 높은 밀도를 가지고 그 주위는 밀도가 급격히 감소한다. 반응 용기 내부에서 전기장의 세기는 위치에 따라 다른데 전기장의 파장 길이 정도 내에서 달라진다. 또한 RF의 경우 전력 전달을 위해서 동축케이블을 사용하지만 마이크로파 파워의 전달은 도파관(waveguide), 공진 공동(resonance cavity), 동축 어플리케이터(coaxial applicator)와 같은 마이크로파 어플리케이터들을 통해서 이루어진다.
이상에서 DC 방전, RF 방전, 마이크로파 방전 등을 살펴보았다. 여기에서 살펴본 플라즈마 발생 방식외에도 수많은 방식이 존재하며 지금도 다양한 방식들이 저마다의 공정을 만족시키기 위해서 개발되고 있다. 하지만 여기에서 간단하게 살펴본 것 만으로도 플라즈마의 특성은 발생 방식에 따라서 많은 차이가 있음을 알 수 있다. 발생 방식과 공정에 따른 플라즈마 특성의 차이는 앞으로 다양한 응용 공정을 다루면서 더 자세히 다루도록 하겠다.
