부식연구의 역사
부식에 관한 연구가 진행되어온 역사를 살핀다는 것은 대단히 중요한 일이다. 인류가 처음 사용한 금속은 자연 그대로의 것이거나 또는 물리적 분리방법으로 쉽게 금속원소로 얻을 수 있는 것들이었다. 따라서 이러한 금속들은 쉽게 부식되지 않으므로 부식 문체가 커다란 문체로 야기되지는 않았다. 그러나 철(iron)을 사용하게 된 이후로 부식 문제가 크게 두드러지게 되었다.
Austin(1788)은 처음에 중성이던 물이 철과 작용하게 되면 알칼리성으로 될려는 경향이 있음을 알았다. 그는 이 원인을 지금 우리가 암모니아라고 부르는 화합물 때문이라고 생각했다. 이것은 옳지 못한 판단이었다. 대부분의 염수(鹽水; saline water)에서 생성된 알칼리 반응은 전기화학부식과정(電氣化學腐蝕過程: electro -chemical corrosion process)의 음극생성물인 가성소오다에 의해서 발생하기 때문이다.
부식이 전기화학적 현상(電氣化學的 現象; electrochemical phenomenon)이라는 사실은 프랑스의 Thenard(1819)에 의해 처음으로 표현되었고 같은 프랑스인인 de la Rive는 순수한 아연(Zn)에 비해 순수하지 못한 아연이 산(酸; acid)에 더욱 심하게 부식되는 것은 아연과 불순물 사이에 생기는 전계효과(電界効果; electric effect) 때문이라고 발표했다.
Faraday(1834)는 화학반응과 전류발생 사이의 근본적인 관계를 설립했다. 이것을 Friday 법칙이라 한다. 그의 업적 중 특히 흥미를 끄는 것은 부동태(不動態: passivity)에 관한 연구이다. Fe에 관한 간단한 실험에서 그는 활성금속(活性金屬)이 불활성금속(不活性金屬)처럼 되는 조건을 관찰했다.
Faraday 이후 부식의 전기화학적 기구에 관한 흥미는 잠시 시들었다. 전기화학이론으로 부식에 관한 자세한 설명을 하기가 힘들었기 때문이었다. 그러나 그후 Ostwald와 Nernst에 의해서 처음 제시되고, Wilsmore에 이르러 정점을 이룬 단일전극전위(單一電極電位)의 개념이 나오자 부식의 전기화학적 기구는 다시 흥미를 끌게 되었다.
1890년에서 1910년 사이에는 산(酸)이 부식에 대한 주된 촉매제가 된다고 하는 견해가 지배적으로 대두되었다. 특히 철의 부식은 탄산(炭酸)이 존재할 때에만 발생한다고 믿었다. 그러나 Dunstan, Jowett, Goulding, Tilden, Heyn, Bauer 등은 이산화탄소(carbon dioxide)가 없이도 산소가 용해되어 있는 물에서 철이 부식됨을 증명했다. 산(酸)이 철의 부식에 반드시 필요한 것은 아니며 어떤 경우에는 가장 심한 형태의 부식이 명백히 알칼리성인 염용액(鹽溶液)에서 발생한다는 것을 관찰했다. 그러나 수소발생과 관련된 부식은 중성용액에서보다 산용액에서 훨씬 많이 발생했다. 대기부식에서도 산 불순물이 철의 부식을 크게 촉진시켰다. 따라서 산이 부식촉진제라는 것이 어떤 환경에서는 정당하다.
1900년경 많은 금속의 부식에서 과산화수소를 관찰하게 됨으로써 분석에 대한 또 다른 이론이 나오게 되었다. 이 과산화수소가 부식과정에서 매개물로 작용한다는 생각을 가지게 되었으며, 산소가 음극으로 접근해 가는 전해전지(電解電池)에서 형성될 수 있다는 것을 알았다. 따라서 부식의 전기화학적 기구가 옳다고 하면 부식생성물 중에 과산화수소가 소량 존재한다고 하는 것은 더 이상의 설명이 필요하지 않다.
한편, 영국에서는 부식 현상을 다른 각도에서 접근하고 있었다. 즉 부식은 어떤 물질의 존재 또는 형성 때문에 발생한다고 생각했다. 이것도 일리가 있는 견해이며 결국은 전기 화학적 기구와 다른 이론이 아니다. 탄산과 과산화수소가 부식에 대한 매개체라고 하는 주장을 영국의 화학자들이 맹렬히 비난하는 동안 Sweden을 비롯한 여러 곳에서 특히 Arrhenius 연구실에서는 전기화학적 관점에서 부식에 대한 연구가 계속 진행되고 있었다. 이들은 금속에 작용하는 이러한 산(酸)에 의한 부식을 주로 연구하여 이들에 의한 부식이 미시전지(微視電池: microscopic cell)의 형성과 관련된다고 하는 것을 증명했다. 그러나 이들은 산소의 역할을 간과했다.
중성용액에서의 부식연구에서 미국의 Walker, Cederholm, Bent 등은 음극촉진제로서의 산소의 기능을 인식했다. 그러나 그후의 여러 연구에서는 다시 종래의 입장으로 돌아가 물 속에서의 철의 부식에 산소는 전혀 필요하지 않다고 주장했다. 미국의 Corey, Finnegan(1939) 등은 철이 산소가 용해되지 아니한 물에서 수소를 발생하면서 천천히 부식됨을 관찰했다.
독일의 Heyn과, Bauer(1908～1910) 등은 부식 현상에 대한 광범위한 연구를 행하였는데 이들의 연구결과는 그 이후의 부식 이론의 모체가 되었다. 이들은 여러 용액에서의 부식속도를 광범위하게 측정한 첫 번째 사람들로서 단독으로 또는 다른 금속과 접촉한 상태에서 여러 조건하에서의 철과 강의 부식에 관한 연구를 행했다. 특히 철에 더욱 귀(貴: noble)한 금속이 접촉되면 부식이 촉진되고 더욱 천(賤: base)한 금속이 접촉되면 부식이 억제됨을 관찰하였다.
철에 다른 금속이 접촉되었을 때의 거동에 대해서는 이후 많은 연구가 있었다. White-man, Russell(1924) 등은 강 표면의 3/4을 구리(Cu)로서 피복(被覆; coating)시켜 흐르는 물에서 부식시험을 행하였는데, 전체 부식량에서는 피복시키지 아니한 강의 경우와 같았으나 구리로 피복시킨 강에서는 부식이 피복되지 아니한 표면의 1/4에 집중적으로 발생했음을 관찰했다. 이 실험은 소양극-대음극(小陽極 - 大陰極 : small anode - Iarge cathode)의 부식촉진 원리를 설명한 것인데 이후 Evans, Akimov 등의 실험에서도 증명되었다.
서로 다른 금속에 의해 생기는 갈바닉전류(galvanic current)가 매우 중요하지만, 접촉하고 있는 다른 금속에 의해서 부식전류가 발생한다고 하는 개념(예를 들면 소지금속과 그 속에 존재하는 불순물)은 약간의 그릇된 결론을 유도했다. 즉 "완전히 순수하고 균일한 금속(만일 이런 금속이 얻어질 수 있다면)은 전혀 부식되지 않을 것이다"라고 하는 것이었다. 이 이론은 주로 Palmaer에 의해서 주장되었는데 그는 실험에 의해서 순수한 금속에 비해서 불순물이 포함된 금속이 많이 부식됨을 확인했다. 그러나 모든 부식에서 그렇지는 못하다는 것이 이후 밝혀지게 되었다. 즉 전류는 서로 다른 금속의 접촉에 의한 방법 이외의 다른 방법으로도 발생한다는 것이 밝혀졌다. 예를 들면, 금속 표면과 접하고 있는 용액의 차이 특히 산소농도(酸素濃度)의 차이가 전류를 발생시킨다는 사실이 이탈리아의 Marianini 등에 의해서 확인되었고 독일의 Warburg, 러시아의 Kistiakowsky 등에 의해서도 증명되었다.
Evans(1931～1939) 등은 염용액에서 부식되는 금속표면을 통해 흐르는 전류를 측정했다. 이 실험에서 이들은 실제로 측정된 부식량을 설명할 수 있을 만름 충분히 강한 전류를 측정했다. 따라서 염용액에서의 부식에 대한 전기화학적 기구는 정량적 실험 근거를 가지게 되었다. 염(鹽)과 산(酸)에 의한 부식이 전기화학적 성질에 대한 증거가 됨에 따라 부식과정의 기구(機構 : mechanism)는 전부 필수적으로 전기화학적이라고 하는 과장된 견해를 가지게 되었다. 어떤 화학적 변화는 전자의 이동을 포함한다는 것은 의심할 바 없다. 그러나 전기화학적 기구에 의하지 아니하는 부식과정도 있다는 것을 간과해서는 안된다.
Evans 등은, 금속이 산소와 직접 결합하는 경우에는 물리적인 피막이 형성되어 더 이상의 부식이 억제되는데 비해 전기화학적 반응의 경우에는 부식생성물로서 화학적 화합물이 생성되기 때문에 해로운 효과를 가지게 된다고 설명했다.
전기화학적 작용이 양극 또는 음극에 물리적 피막을 형성하는 경우 그것은 다른 형태의 부식에서처럼 부식을 억제하게 된다. 따라서 양극억제제(anodic inhibitor) 또는 음극억제제(cathodic inhibitor)로서 양극 또는 음극에 피막을 입힘으로써 부식을 억제시킬 수 있게 된다. Evans, Chyzewski(1938) 등은 이러한 억제제의 사용이 유효함을 실험으로 증명했다. 양극억제제는 대단히 유용한 것이긴 하지만, 억제제의 양이 충분하지 못하거나 억제제가 금속 표면에서 조금 떨어져나가 양극이 노출되는 경우 소양극-대음극이 되어 대단히 위험한 현상을 초래하게 된다.
직접적인 산화가 억제되는 곳에서도 전기화학적 부식은 진행되지만 이러한 억제가 발생하지 않는 경우 부식은 전기화학적 경로를 필요로 하지 않는다. 예를 들면, 산소를 포함한 물이 산화물을 생성하는 경우, 만일 금속 표면에 상당량의 가용성(可溶性) 수산화제일철이 생성되는 조건이라면 침입지점에서 약간 떨어진 거리에서 용해성이 조금 적은 수산화제이철로 변화게 된다면 산화물은 더 이상 보호적이 아니다. MIT(Massschusetts Institute of Technology)에서 Forest, Roetheli, Brown(1930～1931) 등은, 산화물피막은 금속 표면으로의 산소의 공급속도에 따라서 그 보호 특성이 변한다는 것을 증명했다. 즉 산소는 어떤 주어진 영역에서 부식의 가능성을 억제할 수 있지만 일단 부식이 시작되면 부식속도를 촉진시킨다는 사실을 관찰했다.
부식속도와 부식 가능성 사이의 이러한 차이는 지금까지의 많은 의문점을 풀어주었다. 이러한 견해는 아주 많은 사람들에 의해 더욱 발전되었다. 그리하여 철의 산화물은 산소운반체로서 효과적으로 작용함을 알았다.
지금까지의 여러 실험들은 짧은 기간이었고 부식의 개시단계에 주로 관심을 두었다. 부식에 대한 좀 더 적극적이고 긴 기간의 연구는 Stuart, Lee, Wormwell(1927) 등에 의해 시작되었다.
저온부식(低溫腐蝕)의 기구가 연구되고 있는 동안 고온산화(高溫酸化)도 또한 연구되었고 그 성장법칙도 수립할 수 있었다. 산화과정에 대한 과학적 연구는 Pilling과 Bedworth(1923)의 연구로부터 시작되었다. Pfeil(1929～31)은, 산화물의 성장은 산화물을 통한 산소의 침입에 의해서라기보다 금속이 바깥으로 움직임(Outward-Diffusion)으로써 이루어진다고 주장했다.
프랑스의 Portevin, Prete, Jolivet(1934) 등이 금속학적인 관찰을 행함으로써 강과 그 합금의 산화에 대한 더 많은 지식을 얻을 수 있었다. 거의 같은 시기에 독일의 Wagner는 그의 논문 보고서에서 고온산화는 성장하는 피막을 통해서 양(陽)이온과 전자를 내보냄으로써 이루어진다고 설명했으며 대기 중에서의 황화합물에 기인한 저온부식도 비슷한 기구를 따른다고 설명했다.
산화속도와 피막물질의 전기적 성질 사이에 수학적 관계가 수립되었다. 이것에 의하면 산화에 대한 저항이 크면 형성된 산화물의 전기저항이 높다고 예견할 수 있다. 산화에 관한 지식은 산화피막을 조사함으로써 얻을 수 있다. 이것에는 x-ray 및 전자회절이 가장 효과적이다. Finch와 Quarrell(1933～1934)은 전자회절 방법에 대해 연구했다. 더 많은 지식은 Evans가 금속으로부터 피막을 떼어 냄으로써 얻을 수 있었다.
대기 중의 부식에 관해서도 많은 연구가 있었다. Vernon(1923)은 대기 중에 노출된 금속의 거동에 관해 자세히 연구한 후 부식과 습도를 관련짓는 간단한 법칙을 만들었다. 이것은 임계습도원리(臨界濕度原理 : critical humidity principle)인데 대기 중에서의 부식은 습도가 어떤 값을 능가할 때만이 빨리 발생할 수 있다는 것이다. ASTM(American Society for Testing Materials)에서는 대기 중의 부식에 대한 광범위한 연구를 행했다. 이 중 가장 흥미있는 것은 J.C.Hudson(1929-45)에 의해 얻어진 결과인데 여러 다른 대기 조건하에서 여러 금속의 상대적 내식성을 조사했으며, 도장(塗裝; coating with paint) 및 비철금속 피복을 어떻게 함으로써 철과 강을 가장 잘 보호할 수 있는가를 연구했다.
세계 제 1차 대전까지는 부식에 관한 실험이 주로 순수 과학자들에 의해서 행해졌다. 그 후에 부식 문제가 크게 대두되자 공학적인 문제로 부각되었다. 예로서 영국에서는 개인회사에 의해 부식연구가 시작되었다. 해양부식도 영국에서 처음 광범위하게 시작되었다. 순수한 과학자들이 간과했던 여러 분야를 공업적 필요에 의해서 조사하게 되었다. 순수 과학자들의 조사계획에서, 함께 작동하게 되면 따로 작동될 때에 비해서 화학적, 기계적 응력에 의해 재료가 약하게 된다는 사실을 포함시켰는지 의심스러웠기 때문이다. 기계적 응력은 내부에 존재할 수도 있고 외부로부터 가해질 수도 있다. 내부 응력에 의해서 촉진된 부식의 예로서, 암모니아를 포함한 대기중에서 사용된 황동에서 계절균열(季節龜裂 : season cracking)의 발생을 관찰했다.
Moore와 Beckinsale(1920-1923)은 입계부식(粒界腐蝕; inter- granular corrosion)에 알맞은 조건을 설명했으며 또한 그 방지법을 처음으로 제시했다. 러시아의 Akimov 등은 Al 합금에서 나타나는 응력부식균열(應力腐蝕龜裂: stress corrosion cracking)에 대해 연구했다. 또한 세계 제 1차 대전 중 기뢰소해기를 끄는 로우프에서 부식피로(腐蝕疲勞 ; corrosion fatigue)를 관찰했다. Haigh는 이러한 현상을 화학적 작용과 기계적 작용의 결합에 의해서 촉진되는 것이라고 설명했다. 그 후 미국의 Mcadam(1926)은 부식피로에 관해 면밀한 실험을 실시했다. 오오스트나이트계 스테인레스강(austenitic stainless steel)의 입계부식은 주로 용접시에 나타났는데 이 현상에 대해서는 Bain이 현미경하에서 확인했고, Mears, Fink, Brown 등이 전기적으로 측정했다.
열역학이 과학의 근간이라고 생각하는 많은 사람들은 부식 문제에서 큰 어려움을 겪지 않을 수 없었다. 열역학적으로는 부식반응의 진행이 가능한데 실제로 부식반응이 발생하지 아니한 경우를 관찰했기 때문이다. 이것은 부식생성물이 금속과 반응물을 단절시킴으로써 더 이상의 부식을 억제시키는데 기인한다. 그럼에도 불구하고 열역학은 Gatty, Spooner, Warne, Pourbaix 등에 의해서 부식연구에 있어서 커다란 역할을 담당했다. 특히 Pourbaix에 의해 제시된 PH-전위도표는 매우 유용하다. 부식연구의 획기적인 발달은 세계 제 2차 대전을 전후하여 이루어졌다고 할 수 있다.
부식속도를 계산하는 방법에 있어서 전기화학적인 방법이 등장하여 타펠외삽법(Tafel extrapolation method)과 직선분극법(直線分極法 : linear polarization method) 등이 소개되었다. 1970년대에 이르러 이 직선분극법은 Mansfeld에 의해서 깊이 연구되었으며 직선분극법에서 발생할 수 있는 오차와 그 보정법이 설명되었다. 1955년 Edeleanu는 양극방식(陽極防蝕 : anodic protection)에 관한 원리를 설명하고 그 중요성을 강조했다. 그러나 이 양극방식은 좀처럼 받아 들여지지 않았다. 관습적으로 음극방식(陰極防蝕 ; cathodic protection)이 많이 사용되어 왔으며 또한 많은 고전 문헌들이 음극방식의 중요성을 강조해 왔기 때문이었다. 양극방식을 사용할 경우 오히려 부식을 더 촉진시킬 우려가 있다고 하는 사실을 많은 문헌들이 강조해 온 것은 양극방식의 사용을 한층 더 억제하는 요인이 되었다. 1970년대에 이르러 Fontana에 의해 혼합전위이론(混合電位理論 ; mixed potential theory)이 확립됨으로써 부식에 관한 연구는 한층 활기를 띠게되었다.
Galvanic Corrosion(이종금속부식 - 갈바닉부식)
부식발생의 원인 - 갈바닉계열(galvanic series)
부식발생의 원인-양극(Anode)과 음극(Cathode)의 정의
부식발생의 원인-전극전위의 물리적 의미와 전기화학적 이중층
