대기 및 고온 부식
1. 대기부식의 특징
일반적으로 대기부식은 두 가지 인자(因子), 즉 산소와 수분(액체의 물)의 작용이 서로 조합되어서 나타나는 결과이다. 만약에 이 두 가지의 인자 중에서 한 가지만 없어도 부식은 일어나지 않게 된다. 빙점(氷點) 이하나 혹은 상대습도가 60%이하인 건조한 곳에서 강은 녹이 쓸지 않는다. 따라서 극지방(極地方)이나 더운 사막에서의 부식은 무시할 정도로 적다. 또 난방된 실내와 같이 건조한 곳에서 강은 녹이 쓸지 않는다. 그러나 난방하지 않은 가옥에서는 습도가 상당히 높기 때문에 녹이 쓸게 된다.
대기부식은 굴뚝 가까운 곳이나 바닷가에서 처럼 매연, 특히 화석연료(化石燃料)로부터 나오는 이산화유황(二酸化硫黃) 또는 부식성염(腐蝕性鹽)으로 오염된 공기에 의해 크게 증가한다. 그러므로 대기부식은 공장지대나 해안지방에서 특히 심하게 일어난다. 더우기 금속의 표면이 먼지나 검댕이와 같은 고체입자들로 덮혀 있으면 수분이나 염(鹽)이 더 오래 잔존할 수 있기 때문에 부식은 더 잘 일어난다.
대기부식 현상이 다른 여타의 부식 현상과 확실하게 구별되는 특징은 다음의 두 가지이다.
첫째는 부식을 일으키는 매질인 수용액 층이 대부분 매우 얇은 피막의 형태를 띤다는 것이다. 따라서 다량의 부식 매질이 존재하는 경우와는 달리 이러한 얇은 수용액 피막 충을 통하여 대기 중의 여러 원소들, 예를 들면 02, S02, NOx 등의 확산이 매우 쉽고 빠르게 일어나게 된다. 이러한 특성이 부식 반응 속도를 결정짓는데 큰 영향을 미치게 된다.
둘째는 수용액 층의 두께가 두껍다가 얇아지게 되고 또 다시 두꺼워지는 소위 wet/dry 변화를 주기적으로 반복을 한다는 것이다. 이와 같은 수용액 층의 두께 변화는 강우 또는 강설과 그에 따른 건조 과정 등에 의해서도 일어나게 되지만, 밤낮의 일교차에 의한 상대 습도의 변화 등에 의해서도 일어나게 된다. 이러한 수용액 층 두께의 변화(wet/dry cycle)는 앞에서 설명한 여러가지 성분의 확산 속도에 영향을 미칠 뿐만 아니라 부식의 발생 기구에도 영향을 미치게 된다.
2. 대기부식의 기구
대기 부식 반응을 화학식으로 나타내면 철(Fe)의 경우 다음과 같이 나타낼 수 있다.
철의 대기부식에는 두 가지 중요한 원소, 즉 수분과 산소가 동시에 필요하다. 이는 대기부식 현상의 큰 특징중의 하나이다. 그리고 위의 반응은 다시 다음과 같은 두 개의 반쪽 반응들, 즉 산화반응과 환원반응으로 나누어질 수 있다.
pH 값이 4 이하인 산성 분위기인 경우 환원반응은 물론 아래와 같은 반응이 일어날 수 있다.
또 한가지의 가능한 환원 반응은 철 표면에 이미 존재하고 있는 철산화물(rust) 내에서 Fe+3의 환원이다.
이와 같은 세 가지 환원 반응들 중 보통의 경우에는 산소의 환원 반응이 가장 흔하게 잘 일어나는 반응이 된다. 대기중의 S02가 철 표면에 흡착이 되면, 산화되어 H2S04를 형성하면서 수용액 층의 pH 값이 내려가는 경우도 있기는 하나, 일반적으로는 부식반응 도중의 철 표면의 수용액 층의pH를 측정해 보면 대개 pH 값이 5.8~7 정도로 항상 유지되는 일종의 완충액처럼 되는 것을 알 수 있는데, 이렇게 되면 반쪽 환원 반응은 물론 산소의 환원 반응이 된다. 한편 Fe+3의 환원은 보통 산소의 환원이 잘 일어나지않는 경우 예를 들어 수용액 층의 두께가 비교적 두꺼워 산소의 확산이 잘 일어나지 않을 경우에 일어나는 것으로 알려져 있다.
3. 대기부식의 영향인자
이미 서술한 바와 같이 대기부식의 영향을 미치는 주요인자로는 가장 먼저 산소를 꼽을 수 있다. 특허 대기부식에 있어서 반응계면으로의 산소의 공급을 좌우하는 산소의 확산과정 등은 부식 속도를 결정짓는 주요 고려 인자라고 할 수 있다. 기타 중요한 인자들을 보다 자세히 설명하면 아래와 같다.
a. 수분
대기부식 반응은 본질적으로 전기화학적인 산화와 환원 반응들로 이루어져 있으므로 수분의 존재는 필수적인 요소라고 할 수 있다. 따라서 우리가 육안으로는 부식매채 표면에 수분과 접촉하고 있지 않는 것 같아도 미세한 시각으로 쳐다보면 표면에는 아주 얇은 수분 층이 존재하는 것을 알 수 있다. 상온에서 수증기 분압이 5 ~ 10 torr일 때 표면의 수분 층이 약 1, 2 monolayer밖에 되지 않지만, 만약 상대 습도가 90 ~ 95% 정도가 되면 약 2, 3 nm정도가 되고, 그 이상의 상대습도에서는 훨씬 두꺼운 수분층이 형성된다.
b. 대기 중 불순물
대기부식이 문제가 되는 것은 대부분 산림지역보다는 공업지역이 문제가 되는 것이 일반적이며 따라서 대기중의 불순물이 대기부식에 영향을 주리라는 것은 매우 자연스런 생각이다. 대기부식에 영향을 주는 불순물들은 대개 S02, chlorides. NOx, hydrocarbon류 등이다.
4. 대기부식 대처방법
a. 소지금속을 대기중의 불순물과 차단시키는 방법으로 여러 가지 종류의 도장 (유기, 무기, 금속류)을 재료 표면에 행하는 것이다.
b. 대기중의 수분 함량(상대습도)을 줄이는 것이다.
c. 기체상의 부식억제제 (vapor-phase inhibitor: VPI)를 이용하는 것이다. 이 VPI는 대개 평형 기체 분압이 매우 높은 고체 또는 액체로서 이로부터 나온 증기가 금속 표면에 흡착되어 수분의 응축과 불순물 등의 흡착을 억제함으로서 부식을 막아주게 된다. 특허 기계류 등의 해상 수송과 같이 수주 내지 수개월의 심한 부식 조건을 거쳐야 하는 경우에 포장재 내에 단순히 첨부함으로써 부식이 상당히 억제될 수 있다.
d. 내(耐)대기부식성 재료를 사용하는 것이다.
5. 고온부식
고온부식이란 흔히 산화(oxidation)라고 말하기도 하나 이것은 배기가스처럼 고온의 가스 중에 부식을 유발하는 질소산화물, 유황산화물, 탄산화물, 염화물 등이 존재할 때 발생한다.
고온부식의 특징은 금속의 용출이 일어나는 일반 부식과는 달리, 부식 결과 무게가 증가한다는 점이다. 이것은 부식에 의해 scale이 형성되기 때문이다.
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