습윤 환경 및 수용액에서의 부식-전기화학적 기구

습윤환경 중에서의 부식-전기화학적 기구

환경은 부식속도에 상당히 큰 영향을 미친다. 아래 표는 여러 가지 습윤환양에 있어서의 몇 가지 금속에 대한 대략적인 부식속도를 [㎛/10년]의 단위로 나타낸 것이다.

습윤환경 중에서의 부식은 그 부식매체가 전해질 용액이기 때문에, 예측되는 바와 같이 전극과정에 의해 진행된다. 금속의 용해는 anode 과정이다. 이와 동시에 cathode과정도 일어나야 하는데 이때 부식제, 통상 용존하는 대기산소가 되지만, 때로는 수소 ion이 소모된다.

방식법은 이들 과정 중에서 하나 혹은 둘 모두를 일어나지 못하게 하는 것이다.

구분	부식 (µm/10년)
	공기			물			토양
	공업지대	도시	전원	하천수	해수	수도물	고부식성	부식성	저부식성
방식을 하지 않은 강(*1)	1000	500	100	500	1000	100	1000	300	50
아연을 피복한 강	100	50	20	300	200	150	150	100	30
알루미늄 합금		10(*2)	0.5(*3)				350	35	5
강		10	5				30	15	5

(*1) pit는 평균 두께의 5배 정도 깊을 수도 있다.
(*2) pit는 평균 두께의 10배 정도 깊을 수도 있다.
(*3) pit는 평균 두께의 100배 정도 깊을 수도 있다

물 또는 염을 포함한 수용액

경도(硬度)가 높은 수도물, 즉 중탄산칼슘의 함유량이 높은 물은 강물과 같은 연수(軟水)에 비해 부식성이 적다. 이것은 경수(硬水)로부터 석출한 탄산칼슘이 부식에 대한 일종의 보호역할을 하기 때문이다.

뜨거운 물은 찬물에 비해 일반적으로 부식성이 더 크다. 물 속에 들어가 있는 강은 온도가 증가함에 따라 산소의 확산속도가 빨라지기 때문에 부식속도도 증가하며, 80℃에서 최대가 된다. 온도가 더 이상 올라가면 물속의 산소 용해도가 감소하기 때문에 부식속도는 오히려 감소한다.

담수 및 해수에서의 부식

[1] pH의 영향

이미 환경의 pH는 앞서 Pourbaix 선도에서 예측한 바와 같이 부식 거동을 결정짓는 주요 인자의 하나임을 얘기한 바 있다. 일단 부식반응계의 환원반응들로는 pH의 범위에 따라 나타날 수 있는 주요 반응들은 다음과 같다. 중성 및 염기성 용액에서는 다음과 같은 산소의 환원반응이 지배적 인 반응을 이루며,

pH 4 이하에서와 같은 산성용액에서는 주로 수소의 환원 및 금속표면에 전착물질이 없는 경우 용액중의 용존 산소들이 환원되는 반응이 지배될 수 있다.

이러한 환원반응의 특성과 별도로 금속의 부식작용은 각각의 금속마다 다르다. 이미 Pourbaix선도에서 알 수 있는 바와 같이 철의 경우 모든 pH 범위에서 양극반응은 다음과 같이 지배적으로 나타난다.

그러나 부식속도는 음극의 환원반응에 의해 결정되는데, 일반적으로 pH 4 ~ 10 사이에 있는 경우 느슨한 기공형태의 페러스(ferrous, Fe+2) 산화물이 표면에 붙어 있어 그러한 전착층 아래가 약 pH 9.5 정도에 있게 하며, 결국 이러한 층을 통한 산소의 균일한 확산속도에 의해 부식속도가 지배되어 일정한 부식속도를 나타내게 된다.

반면에 pH 10 이상이 되는 경우 용존산소가 존재하는 경우 표면에 페릭(ferric, Fe+3) 산화물이 형성되어 부식속도는 매우 낮아지게 된다. 그러나 다시 용존산소가 없이 pH가 14를 넘을 때에는 용해성 페라이트(ferrite) 이온인 HFe02-가 형성되면서 부식속도는 증가할 수 있다.

[2] 용존 산소의 영향

부식현상에서의 산소의 존재는 필요조건이랄 수 있을 만큼 주요한 역할을 한다. 왜냐하면 음극과정의 주요반응이 바로 상기의 식과 같이 용존 산소의 환원이기 때문이다. 물 속에서 용존 산소의 최대용해도는 비교적 작아서 상온에서 약 8 ppm정도이다. 어떠한 조건의 경우에 있어서 강의 부식속도가 이러한 용존 산소가 부식이 일어나는 강의 표면으로 이동해 가는 확산속도에 지배받기도 하는데. 이는 소위 농도분극이 일어나는 이유의 하나이다. 그러나 부식시스템이 교반되고 있을 때에는 이러한 지배경향이 줄어들기도 한다.

[3] 물의 경도

물의 경도는 주로 Ca과 Mg 이온의 양에 의해서 결정되며, 보통 그에 해당되는 CaC03 양으로 표현된다. 일반적으로 경수(硬水)가 연수(軟水)보다 부식성이 떨어지는데, 그 이유는 Ca 이온 양과 알칼리도(alkalinity)가 충분히 높을 경우에는 강의 표면에 보호성의 CaC03가 형성되기 쉽기 때문이다. 이러한 물의 경도와 관련하여 강의 부식성을 판별하는 지수가 제안되고 있는데, Langelier 포화지수 및 Ryznar지수 등이 이에 속한다.

[4] 온도의 영향

일반적으로 온도가 증가하면 Nernst 식에서도 예상할 수 있는 바와 같이 부식현상도 가속화하게 된다. 그러나 물 중에 용존 산소에 의해 부식이 진행되는 경우 온도에 따른 용존 산소의 용해도 변화로 부식속도가 오히려 감소할 수 있다. 따라서 부식속도에 미치는 온도의 영향은 그 부식시스템의 성격에 따라 잘 생각해보아야 한다.

[5] 염의 영향

지구표면적의 70% 이상을 덮고 있는 해수는 다음의 표와 같은 화학성분을 포함한다(Sverdrup et al., 1942).

해양의 종류에 따라 지역적으로 표준성분비는 다소 차이가 있다.

성 분	비 고
염화물(Cl-)	18.97
유산염이온(SO4-)	2.64
소디움(Na)	10.55
칼슘(Ca+2)	0.4
포타슘(K+)	0.38
마그네슘(Mg+2)	1.27
중탄산염(HCO3-)	0.13
브롬(Br-)	0.06
스트론튬(Sr+2)	0.01
붕산(H3B03)	0.02
불소이온(F-)	0

부식을 고려함에 있어서 해수 중에는 염분농도가 중요한 바 해수의 염분농도(salinity)는 표준농도의 초산은을 사용하여 염소량을 측정하면 다음과 같은 식으로 구할 수 있다.

S(%) = 0.31 + 1.805 C (g/water 1㎏)

여기에서 C는 염소량이며 해수 1 kg에 포함된 할로겐의 g 수이다.
한편 해수는 이러한 염분 농도이외에 이온전도도가 매우 낮으며, 따라서 부식을 가속화할 수 있는 전해질 용액에 해당된다.

[6] 해양의 수직 환경

동일해역에서 해수의 조수간만의 작용 등에 의하여 해수 수심에 따라 부식환경이 다르다. 따라서 해상구조물의 부식을 일으키는 형태도 다음과 같이 부위에 따라 서로 다른 전형적 특성을 보이게 된다.

해상플랫폼과 같은 경우에 있어서 해수의 작용에 따라 일반적으로 해양환경부 (marine atmosphere), 비말부(splash), 간만부(tidal), 해중부(immersion), 그리고 해저토중부(underground) 등으로 나뉜다.

이러한 구조물의 부식속도는 지역적으로 산소의 공급조건, 이와 관계되는 산소농담에 의한 국부적인 부식전지의 형성 등의 이유로 부식경향이 서로 다르다. 일반적으로 비말대가 가장 부식속도가 크고, 다음은 해중부 (간조시 바로 해면 밑), 간만부, 해상대기, 해저토중부로 나타난다.

비말대가 가장 부식속도가 큰 이유는 해수의 비말작용으로 얕은 해수 수막이 존재할 뿐 아니라 이러한 막을 통해 산소가 충분히 공급되므로 최대 부식촉진 조건을 형성하게 되기 때문이다.

반면에 간만부보다는 해중부가 심한 이유는 간만부 바로 아래부분인 해수표층부분과 간만부 사이에 국부적으로 형성되는 부식전지의 영향이다. 즉 해수내에서의 용존산소 농도보다는 간만부에서의 산소농도는 대기환경과 마찬가지로 비교적 풍부하다고 할 수 있으며, 따라서 간만부 음극, 표층부 양극의 국부적인 부식전지를 이룰 수가 있기 때문에 표층부에서의 부식속도가 바로 위의 간만부보다 심하다고 할 수 있다.

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