부식발생의 원인 - 갈바닉계열(galvanic series)
기전력계열(EMF series)은 모든 금속에 대한 표준산화-환원전위를 순서대로 배열한 것이다(아래 표 참조).
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금속-금속이온 평형 |
수소전극에 |
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Au-Au+3 |
+1.498 |
정(正 ; positive, (+))의 값이 클수록 그 금속은 귀(貴 ; noble)하다고 말해지며, 부(負 ; negative, (-))의 값이 크면 천(踐 ; basic)하다, 또는 활성(活性; active)이다라고 말해진다. 앞서 설명한 바와 같이 기전력계열에 표시된 전위는 전해액에서의 그 금속 이온의 농도가 단위 활동도이고 금속이 그 이온과 평형상태에 있을 때의 평형전위(平衡電位; equilibrium potential)이다.
각각의 이온 농도가 단위 활동도와 같을 때 전지를 이루고 있는 두 금속 중 기전력계열에서 더욱 활성(活性)인 금속이 양극이 된다. 그러나 금속염(金屬鹽)의 용해도는 한정되어 있기 때문에 금속 이온의 농도가 단위 활동도와 같게 되기는 거의 불가능하다. 따라서 어떤 금속이 다른 금속에 비해서 양극적(anodic)인지 음극적(cathodic)인지를 기전력계열로서 판단하게 되면 많은 오류를 범하기 곁다. 실제로 어떤 금속과 평형상태를 이루는 이온의 활동도는 환경에 따라서 크게 달라진다. 예를 들어, 기전력계열에 의하면 주석(Tin,(Sn))은 철(Fe)에 비해 귀(貴 ; noble)하다.
공기에 접하고 있는 수용액에서의 이 두 금속의 갈바닉 관계도 마찬가지이다. 그러나 주석 도금한 깡통의 안쪽에서는 음식의 어떤 성분이 Sn+2와 화학적으로 결합하여 주석복합물을 형성하게 된다. 이러한 반응으로 인해 Sn+2이온의 활동도가 낮아지게 된다. 이리하여 주석의 전위는 훨씬 더 활성으로 되어 철보다 더 천(踐: basic)하게 된다. 따라서 이러한 조건에서는 주석과 철이 이루는 갈바닉전지의 극성이 바뀌게 된다. 이러한 극성의 변화가 있기 위해서는 깡통 내부에서 Fe+2에 대한 Sn+2의 비(比)가 대단히 적어야 한다. 그 값은 Nernst식에 의해 계산할 수 있다.
(Sn+2)/(Fe+2)의 비가 5×10-11보다 적어야 주석이 철에 비해 활성이 된다. 이 비가 이렇게 적게 될려면 주석복합물이 형성되어야 한다.
이상에서 금속 이온의 활동도가 변함에 따라 갈바닉전지의 극성이 바뀌는 경우를 살펴보았다. 금속의 갈바닉 위치를 변화시키는 또 하나의 인자는(특히 산화성 분위기에서) 특수한 표면피막(表面皮膜: surface film)을 생성하는데 있다. 이러한 피막은 금속의 전위를 귀방향(貴方向)으로 이동시킨다. 이러한 상태하의 금속은 부동태화(不動態化; passivation)되었다고 말한다.
예를 들어, 크롬(Cr)은 기전력계열에서 아연(Zn)과 비슷한 전위를 가지고 있지만 부동태피막의 생성으로 인해 공기와 접하고 있는 여러 수용액에서 은(Ag)과 비슷하게 거동한다. 즉 이러한 상태하의 크롬은 크롬금속으로 거동하기 보다는 산소전극(酸素電極: oxygen electrode)으로 거동하게 된다. 따라서 크롬이 철과 접촉하게 되면 음극이 되어 철의 부식속도를 촉진시키게 된다. 물론, 염산에서의 경우처럼 활성상태(活性狀態)에서는 크롬이 양극이 된다. Cr외에도 Ni, Ti등이 부동태 현상을 나타낸다.
지금까지 살펴본 바와 같이 기전력계열로서 금속의 갈바닉 관계를 예측하는 데에는 많은 한계점이 있을 뿐만 아니라, 기전력계열에는 합금이 포함되지 않았다. 이리하여 갈바닉게열(galvanic series)이라는 것이 제시되었다.
이 갈바닉계열은 이런 주어진 환경에서 실제 측정된 전위에 따라 금속과 합금을 차례대로 배열한 것이다. 여기서 주목해야 할 것은 기전력계열에서는 금속만을 포함했으나, 갈바닉계열에서는 금속 뿐만 아니라 합금 및 부동태상태의 금속도 포함하고 있다는 사실이다. 해수에서의 갈바닉계열이 아래 표에 나타나 있다.
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Platinum |
| Gold | |
| Graphite | |
| Tatnium | |
| Silver | |
| Chlorimet 3(62Ni, 18Cr, 18Mo) Hastelloy C(62Ni, 17Cr, 15Mo) | |
| 18-8 Mo stainless steel(passive) Chromium stainless steel 11-30% | |
| Cr(passive) Inconel(passive) (80Ni, 13Cr, 7Fe) Nickel(passive) | |
| Silver solder | |
| Monel(70Ni, 30Cu) Cupronickels(60-90Cu, 40-10Ni) Bronzes(Cu-Sn) Copper Brasses(Cu-Zn) | |
| Chlorimet 2(66Ni, 32Mo, 1Fe) Hastelloy B(60Ni, 30Mo, 6Fe, 1Mn) | |
| Inconel(active) Nickel(active) | |
| Tin | |
| Lead | |
| Lead-tin solders | |
| 18-8 Mo stainless steel(active) 18-8 stainless steel(active) | |
| Ni-Resist(high Ni cast iron) | |
| Chromium stainless steel 13%Cr(active) | |
| Cast iron Steel or iron | |
| 2024 aluminum(4.5Cu, 1.5Mg, 0.6Mn) | |
| Cadmium | |
| Commercially pure aluminum(1100) | |
| Zinc | |
| Magnesium and magnesium alloys |
일반적으로, 갈바닉계열에서의 금속 또는 합금의 위치는 기전력계열에서의 그들 성분원소의 위치와 대부분 일치한다. 부동태현상이 갈바닉부식 거동에 영향을 미친다. 위 표에서 부동태상태의 스테인레스강은 활성상태의 스테인레스강에 비해 훨씬 귀(貴)한 위치에 있음을 알 수 있다. Inconel은 스테인레스니켈이라 할 수 있다.
갈바닉계열에서 또 하나 재미있는 것은 위 표에서 볼 수 있듯이, 각각의 셀에 들어있는 재질별 그룹이다. 같은 셀에 속해있는 합금들은 기본 조성이 비슷하다. 그리하여 동일한 셀 내의 금속들이 서로 쌍을 이루거나 접촉되었을 때 갈바닉부식이 발생할 염려가 적다는 것을 알 수 있다.
기전력계열은 오직 하나 밖에 없지만 갈바닉계열은 여러 개가 존재할 수 있다. 즉, 각 환경에 따른 특수한 갈바닉계열이 존재한다. 그리고 그러한 계열에서의 금속의 상대적 위치는 환경에 따라 변한다. 두 금속이 쌍을 이루었을 때 발생하는 부식현상은 그들 금속이 갈바닉계열에서 얼마나 서로 멀리 떨어져 있느냐 하는 데에만 의존하지 않으며 그들 금속의 상대적인 면적, 분극정도, 그 외 많은 인자들에 의존한다.
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